zhpsЖурнал прикладной спектроскопииZhurnal Prikladnoii Spektroskopii0514-7506B. I. Stepanov Institute of Physics of the National Academy of Scienceszhps-1291Research ArticleМОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯMOLECULAR SPECTROSCOPYСпектры резонансного комбинационного рассеяния и структура Ni-комплексов октаалкилпорфиринов в основном и фотовозбужденных состоянияхResonance Raman Spectra and the Structure of Ni-Complexes of Octaalkylporphyrins in the Ground and Photoexcited StatesТереховС. Н.TerekhovS. N.

Минск

Minsk

s.terekhov@ifanbel.bas-net.byИвашинН. В.IvashinN. V.

Минск

Minsk

Институт физики НАН БеларусиB.I. Stepanov Institute of Physics of the National Academy of Sciences of Belarus202330052023903376384Copyright © Терехов С.Н., Ивашин Н.В., 20232023Терехов С.Н., Ивашин Н.В.Terekhov S.N., Ivashin N.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://zhps.ejournal.by/jour/article/view/1291

Проведено квантово-химическое моделирование структуры и колебательных состояний 4-координированных Ni-комплексов октаалкилпорфиринов (Ni-ОАП) в основном и в ряде (d, d), (π, d) и (π, π) возбужденных состояний. Рассчитанный спектр резонансного комбинационного рассеяния (РКР) Ni(II)-октаэтилпорфирина (Ni-ОЭП) в конфигурации 3(dz2, dx2-y2) соотнесен с экспериментальным спектром, полученным с задержкой ~2 пс после возбуждения, а также спектром, регистрируемым при импульсном наносекундном возбуждении в режиме насыщения. Расчетные данные свидетельствуют о наличии в растворе Ni-ОЭП большого количества конформеров, отличающихся величиной рифления макроцикла, что приводит к уширению линий в спектрах РКР. Показано, что отсутствие в кинетике релаксации энергии электронного возбуждения Ni-ОАП спектральных признаков состояния 3(π, π*) может быть связано с тем, что для них в данном состоянии отсутствует локальный минимум в отличие от соответствующих Cu-, Zn- и Pd-комплексов порфиринов c большим ионным радиусом металла. На примере ряда мономезометилпроизводных Ni(II)-этиопорфиринов рассмотрено влияние стерического напряжения на частоты структурно чувствительных колебаний v10, v2, v3, v4 в спектрах РКР в основном и возбужденном 3(dz2, dx2-y2) состояниях. Показано, что переход в электронную конфигурацию 3(dz2, dx2-y2) сопровождается существенным уменьшением деформации рифления макроцикла.

Quantum-chemical modeling of the structure and vibrational states of 4-coordinated Ni-complexes of octaalkylporphyrins (Ni-OAP) in the ground and in a series of (d, d), (π, d) and (π, π) excited states has been carried out. The calculated resonance Raman spectrum (RRS) of Ni(II)-octaethylporphyrin (Ni-OEP) in 3(dz2, dx2-y2) configuration is attributed to the experimental spectrum obtained at a delay of ~2 ps after excitation, as well as the spectrum recorded during pulsed nanosecond excitation in the saturation regime. The calculated data indicate the presence in the Ni-OEP solution of a large number of conformers that differ in the amount of macrocycle corrugation, which leads to line broadening in the RRS spectra. It is shown that the absence of spectral signs of 3(π, π*) state in the relaxation kinetics of the electronic excitation energy of Ni-OAP may be due to the fact that, in contrast to the corresponding Cu-, Zn-, and Pd-complexes of porphyrins with large ionic radius of the metal, for them in this state there is no local minimum. The effect of steric crowding for the mono-meso-methyl substituted Ni(II)-ethioporphyrins on the frequencies of structurally sensitive vibrations v10, v2, v3, v4 in the RRS spectra in the ground and excited 3(dz2, dx2-y2) state is studied. It is shown that the transition to the electronic configuration 3(dz2, dx2-y2) is accompanied by a significant de-crease in the macrocycle corrugation deformation.

порфиринынепланарные конформациифотофизикарезонансное комбинационное рассеяниетеория функционала плотностиporphyrinsnonplanar conformersphotophysicsresonance Raman scatteringdensity functional theoryРабота выполнена в рамках ГПНИ “Фотоника и электроника для инноваций” (задание 1.8), а также при финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (проект Ф22УЗБ-012).ReferencesK. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. The Porphyrin Handbook, Academic Press, San Diego (2000)K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. The Porphyrin Handbook, Academic Press, San Diego (2000)T. G. Spiro, X.-Y. Li. In: Biological Applications of Raman Spectroscopy, Ed. T. G. Spiro, III, сіі. I, Wiley-Interscience, New York (1988)T. G. Spiro, X.-Y. Li. In: Biological Applications of Raman Spectroscopy, Ed. T. G. Spiro, III, сіі. I, Wiley-Interscience, New York (1988)R. G. Alden, B. A. Crawford, R. Doolen, M. R. Ondrias, J. A. Shelnutt. J. Am. Chem. Soc., 111, N 6 (1989) 2070—2072R. G. Alden, B. A. Crawford, R. Doolen, M. R. Ondrias, J. A. Shelnutt. J. Am. Chem. Soc., 111, N 6 (1989) 2070—2072R. S. Czernuszewicz, X.-Y. Li, T. G. Spiro. J. Am. Chem. Soc., 111 (1989) 7024—7031R. S. Czernuszewicz, X.-Y. Li, T. G. Spiro. J. Am. Chem. Soc., 111 (1989) 7024—7031W. Jentzen, E. Unger, G. Karvounis, J.A. Shelnutt, W. Dreybrodt, R. Schweitzer-Stenner. J. Phys. Chem., 100 (1996) 14184—14191W. Jentzen, E. Unger, G. Karvounis, J.A. Shelnutt, W. Dreybrodt, R. Schweitzer-Stenner. J. Phys. Chem., 100 (1996) 14184—14191J. Deisenhofer, H. Michel. Science, 245 (1989) 1463—1473J. Deisenhofer, H. Michel. Science, 245 (1989) 1463—1473L. R. Furenlid, M. W. Renner, K. M. Smith, J. Fajer. J. Am. Chem. Soc., 112 (1990) 1634—1635L. R. Furenlid, M. W. Renner, K. M. Smith, J. Fajer. J. Am. Chem. Soc., 112 (1990) 1634—1635M. K. Geno, J. Halpern. J. Am. Chem. Soc., 109 (1987) 1238—1240M. K. Geno, J. Halpern. J. Am. Chem. Soc., 109 (1987) 1238—1240R. C. Ladner, E. J. Heidner, M. F. Perutz. J. Mol. Biol., 114 (1977) 385—414R. C. Ladner, E. J. Heidner, M. F. Perutz. J. Mol. Biol., 114 (1977) 385—414W. Jentzen, M. C. Simpson, J. D. Hobbs, X. Song, T. Ema, N. Y. Nelson, C. J. Medforth, K. M. Smith, M. Veyrat, M. Mazzanti. J. Am. Chem. Soc., 117 (1995) 11085—11097W. Jentzen, M. C. Simpson, J. D. Hobbs, X. Song, T. Ema, N. Y. Nelson, C. J. Medforth, K. M. Smith, M. Veyrat, M. Mazzanti. J. Am. Chem. Soc., 117 (1995) 11085—11097D. Eastwoodand, M. Gouterman. J. Mol. Spectr., 35 (1970) 359—375D. Eastwoodand, M. Gouterman. J. Mol. Spectr., 35 (1970) 359—375V. S. Chirvonyi, B. M. Dzhagarov, Y. V. Timinskii, G. P. Gurinovich. Chem. Phys. Lett., 70 (1980) 79—83V. S. Chirvonyi, B. M. Dzhagarov, Y. V. Timinskii, G. P. Gurinovich. Chem. Phys. Lett., 70 (1980) 79—83D. Kim, C. Kirmaier, D. Holten. Chem. Phys., 75 (1983) 305—322D. Kim, C. Kirmaier, D. Holten. Chem. Phys., 75 (1983) 305—322J. Rodriguez, D. Holten. J. Chem. Phys., 91 (1989) 3525—3531J. Rodriguez, D. Holten. J. Chem. Phys., 91 (1989) 3525—3531L. K. Stoll, M. Z. Zgierski, P. M. Kozlowski. J. Phys. Chem. A, 106 (2002) 170—175L. K. Stoll, M. Z. Zgierski, P. M. Kozlowski. J. Phys. Chem. A, 106 (2002) 170—175P. M. Kozlowski, J. R. Bingham, A. A. Jarzecki. J. Phys. Chem., 112A (2008) 12781—12788P. M. Kozlowski, J. R. Bingham, A. A. Jarzecki. J. Phys. Chem., 112A (2008) 12781—12788S. G. Kruglik, Y. Mizutani, T. Kitagawa. Chem. Phys. Lett., 266 (1997) 283—289S. G. Kruglik, Y. Mizutani, T. Kitagawa. Chem. Phys. Lett., 266 (1997) 283—289Y. Mizutani, Y. Uesugi, T. Kitagawa. J. Chem. Phys., 111 (1999) 8950—8962Y. Mizutani, Y. Uesugi, T. Kitagawa. J. Chem. Phys., 111 (1999) 8950—8962R. L. Ake, M. Gouterman. Theor. Chem. Acta, 17 (1970) 408—416R. L. Ake, M. Gouterman. Theor. Chem. Acta, 17 (1970) 408—416E. W. Findsen, J. A. Shelnutt, M. R. Ondrias. J. Phys. Chem., 92 (1988) 307—314E. W. Findsen, J. A. Shelnutt, M. R. Ondrias. J. Phys. Chem., 92 (1988) 307—314P. A. Apanasevich, V. V. Kvach, V. A. Orlovich. J. Raman Spectrosc., 20 (1989) 125—133P. A. Apanasevich, V. V. Kvach, V. A. Orlovich. J. Raman Spectrosc., 20 (1989) 125—133C. M. Drain, C. K. C. J. Medforth, D. J. Nurco, K. M. Smith, D. Holten. J. Phys. Chem., 100 (1996) 11984—11993C. M. Drain, C. K. C. J. Medforth, D. J. Nurco, K. M. Smith, D. Holten. J. Phys. Chem., 100 (1996) 11984—11993J. A. Shelnutt, X.-Z. Song, J.-G. Ma, S.-L. Jia, W. Jentzen, M. O. Senge, C. J. Medforth. Chem. Soc. Rev., 27 (1998) 31—41J. A. Shelnutt, X.-Z. Song, J.-G. Ma, S.-L. Jia, W. Jentzen, M. O. Senge, C. J. Medforth. Chem. Soc. Rev., 27 (1998) 31—41M. L. Shelby, P. J. Lestrange, N. E. Jackson. J. Am. Chem. Soc., 138, N 28 (2016) 8752—8764M. L. Shelby, P. J. Lestrange, N. E. Jackson. J. Am. Chem. Soc., 138, N 28 (2016) 8752—8764B. Pattengale, Q. Liu, W. Hu, S. Yang, P. He, Sir. Tender, Y. Wang, X. Zhang, Z. Zhou, J. Zhang, J. Huang. J. Phys. Chem. C, 123 (2019) 17994—18000B. Pattengale, Q. Liu, W. Hu, S. Yang, P. He, Sir. Tender, Y. Wang, X. Zhang, Z. Zhou, J. Zhang, J. Huang. J. Phys. Chem. C, 123 (2019) 17994—18000S. N. Terekhov, A. M. Shulga. J. Mol. Struct., 484 (1999) 63—73S. N. Terekhov, A. M. Shulga. J. Mol. Struct., 484 (1999) 63—73Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT (2009)Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT (2009)M. Abe, T. Kitagawa, Y. Kyogoku. J. Chem. Phys., 69 (1978) 4526—4534M. Abe, T. Kitagawa, Y. Kyogoku. J. Chem. Phys., 69 (1978) 4526—4534J. Rodriguez, D. Holten. J. Chem. Phys., 92 (1990) 5944—5950J. Rodriguez, D. Holten. J. Chem. Phys., 92 (1990) 5944—5950A. E. Pogonin, A. A. Otlyotov, Y. Minenkov, A. S. Semeikin, Y. A. Zhabanov, S. A. Shlykov, G. V. Girichev. Int. J. Mol. Sci., 23 (2022) 320—337A. E. Pogonin, A. A. Otlyotov, Y. Minenkov, A. S. Semeikin, Y. A. Zhabanov, S. A. Shlykov, G. V. Girichev. Int. J. Mol. Sci., 23 (2022) 320—337

The authors declare that there are no conflicts of interest present.