zhpsЖурнал прикладной спектроскопииZhurnal Prikladnoii Spektroskopii0514-7506B. I. Stepanov Institute of Physics of the National Academy of Scienceszhps-1292Research ArticleМОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯMOLECULAR SPECTROSCOPYДезактивация энергии фотовозбуждения в растворе 10-фенил-5,15-ди-(4,6-дихлоропиримидинил)-коррола при 77 КPhotoexcitation Energy Deactivation in the Solution of the 10-Phenyl-5,15-Di-(4,6-Dichloropyrimidinyl)-Corrole at 77 KКнюкштоВ. Н.KnyukshtoV. N.

Минск

Minsk

ГладковЛ. Л.GladkovL. L.

Минск

Minsk

llglad@tut.byМаесВ.MaesW.

Дипенбек

Diepenbeek

wouter.maes@uhasselt.beКрукН. Н.KrukM. M.

Минск

Minsk

m.kruk@belstu.byИнститут физики НАН БеларусиB.I. Stepanov Institute of Physics of the National Academy of Sciences of BelarusБелорусская государственная академия связиBelarusian State Academy of CommunicationsИнститут исследования материалов, Университет ХассельтаInstitute for Materials Research (IMO-IMOMEC), Hasselt UniversityБелорусский государственный технологический университетBelarusian State Technological University202330052023903385393Copyright © Кнюкшто В.Н., Гладков Л.Л., Маес В., Крук Н.Н., 20232023Кнюкшто В.Н., Гладков Л.Л., Маес В., Крук Н.Н.Knyukshto V.N., Gladkov L.L., Maes W., Kruk M.M.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://zhps.ejournal.by/jour/article/view/1292

Исследованы спектрально-люминесцентные характеристики раствора 10-фенил-5,15-Ди-(4,6-дихлоропиримидинил)-коррола при 77 К. Установлено, что в нижнем триплетном Т1-состоянии длинноволнового таутомера Т1 протекает эффективная NH-таутомеризация, в результате чего фосфоресценция наблюдается только для коротковолнового Т2-таутомера. Обнаружено, что при 77 К происходит смещение кислотно-основного равновесия и некоторая доля молекул депротонируется. Идентифицированы спектры флуоресценции и фосфоресценции депротонированной формы и установлено, что энергетический зазор у депротонированной формы DE(S1 – Т1) = 5570 см-1 такой же большой, как и у свободных оснований. Методом функционала плотности оптимизирована молекулярная конформация NH-таутомеров серии корролов с различной архитектурой периферического замещения, рассчитаны их электронные спектры поглощения и величина энергетического зазора DE(S1 – Т1). Установлено, что рост энергетического зазора DE(S1 – Т1) обусловлен увеличением энергетической расстройки DЕ(НВМО-НВМО+1), причем зависимость носит общий характер для всех типов исследуемых молекулярных систем: двух NH-таутомеров свободного основания и депротонированной формы. Предположено, что такая тенденция является неотъемлемым свойством сокращенного макроцикла коррола, обладающего избыточной электронной плотностью по сравнению с порфином.

Spectral-luminescent characteristics of the solution of 10-phenyl-5,15-di-(4,6-dichloropyrimidinyl)-corrole at 77 K have been studied. It has been found that in the lowest T1 triplet state of the long-wavelength T1-tautomer, the effective NH-tautomerization occurs, resulting in the phosphorescence being emitted from the short-wavelength T2-tautomer only. It has been found that at 77 K the acid-base equilibrium shifted and a certain fraction of the molecules has been deprotonated. The fluorescence and phosphorescence spectra of the deprotonated form have been identified, and it has been found that the energy gap for the deprotonated form DE(S1 - Т1) = 5570 cm-1 is as large as that one for the free bases. The molecular conformation of NH-tautomers for the series of corroles with different peripheral substitution architecture has been optimized by the density functional theory method, their electronic absorption spectra and the energy gap DE(S1-T1) have been calculated. It has been established that an increase in the energy gap DE(S1-T1) is due to the increase in the energy mismatch DE(LUMO-LUMO+1), and the observed trend is common for all the types of studied molecular systems: both NH-tautomers of the free base and the deprotonated form. It has been proposed that such a trend is the inherent property of the contracted corrole macrocycle, which has an excess of electron density compared to the porphine.

свободное основание корролаNH-таутомерыдепротонированная формалюминесценциямолекулярные орбиталиcorrole free baseNH-tautomersdeprotonated formluminescencemolecular orbitalsРабота выполнена при финансовой поддержке государственной программы научных исследований Республики Беларусь “Конвергенция 2025” (подпрограмма “Междисциплинарные исследования и новые зарождающиеся технологии”, задание 3.03.10 (НИР 2)) и гранта Президента Республики Беларусь в сфере науки на 2023 г. (Круку Н. Н.).ReferencesYu. B. Ivanova, V. A. Savva, N. Zh. Mamardashvili, A. S. Starukhin, T. H. Ngo, W. Dehaen, W. Maes, M. M. Kruk. J. Phys. Chem. A, 116 (2012) 10683—10694Yu. B. Ivanova, V. A. Savva, N. Zh. Mamardashvili, A. S. Starukhin, T. H. Ngo, W. Dehaen, W. Maes, M. M. Kruk. J. Phys. Chem. A, 116 (2012) 10683—10694M. M. Kruk, T. H. Ngo, P. Verstappen, A. S. Starukhin, J. Hofkens, W. Dehaen, W. Maes. J. Phys. Chem. A, 116 (2012) 10695—10703M. M. Kruk, T. H. Ngo, P. Verstappen, A. S. Starukhin, J. Hofkens, W. Dehaen, W. Maes. J. Phys. Chem. A, 116 (2012) 10695—10703Ю. Х. Ажиб, Т. Б. Карлович, Л. Л. Гладков, В. Маес, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 86 (2019) 353—359Y. H. Ajeeb, T. B. Karlovich, L. L. Gladkov, W. Maes, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 86 (2019) 389—395Ю. Х. Ажиб, Д. В. Кленицкий, И. В. Вершиловская, Д. В. Петрова, А. С. Семейкин, В. Маес, Л. Л. Гладков, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 87 (2020) 378—386Y. H. Ajeeb, D. V. Klenitsky, I. V. Vershilovskaya, D. V. Petrova, A. S. Semeikin, W. Maes, L. L. Gladkov, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 87 (2020) 421—427Д. В. Кленицкий, Л. Л. Гладков, И. В. Вершиловская, Д. В. Петрова, А. С. Семейкин, В. Маес, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 88 (2021) 836—844D. V. Klenitsky, L. L. Gladkov, I. V. Vershilovskaya, D. V. Petrova, A. S. Semeikin, W. Maes, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 88 (2022) 1111—1118Л. Л. Гладков, Д. В. Кленицкий, И. В. Вершиловская, В. Маес, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр. 89 (2022) 323—329L. L. Gladkov, D. V. Klenitsky, I. V. Vershilovskaya, W. Maes, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 89 (2022) 426—432Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 89 (2022) 455—462 [M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 89 (2022) 624—630]M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 89 (2022) 624—630V. N. Knyukshto, H. T. Ngo, W. Dehaen, W. Maes, M. M. Kruk. RCS Adv., 6 (2016) 43911—43915V. N. Knyukshto, H. T. Ngo, W. Dehaen, W. Maes, M. M. Kruk. RCS Adv., 6 (2016) 43911—43915T. H. Ngo, F. Puntoniero, F. Nastasi, K. Robeyns, L. Van Meervelt, S. Campagna, W. Dehaen, W. Maes. Chem. Eur. J., 16 (2010) 5691—5701T. H. Ngo, F. Puntoniero, F. Nastasi, K. Robeyns, L. Van Meervelt, S. Campagna, W. Dehaen, W. Maes. Chem. Eur. J., 16 (2010) 5691—5701V. N. Knyukshto, K. N. Solovyov, G. D. Egorova. Biospectrosc., 4 (1998) 121—133V. N. Knyukshto, K. N. Solovyov, G. D. Egorova. Biospectrosc., 4 (1998) 121—133Е. И. Сагун, Э. И Зенькевич, В. Н. Кнюкшто, А. Ю. Панарин, А. С. Семейкин, Т. В. Любимова. Опт. и спектр., 113 (2012) 1—14Е. И. Сагун, Э. И Зенькевич, В. Н. Кнюкшто, А. Ю. Панарин, А. С. Семейкин, Т. В. Любимова. Опт. и спектр., 113 (2012) 1—14J. Capar, J. Conradie, C. Beavers, A. Ghosh. J. Phys. Chem. A, 119 (2015) 3452—3457J. Capar, J. Conradie, C. Beavers, A. Ghosh. J. Phys. Chem. A, 119 (2015) 3452—3457Э. И. Зенькевич, Е. И. Сагун, В. Н. Кнюкшто, А. М. Шульга, А. Ф. Миронов, О. А. Ефремова, Р. Боннет, М. Кассем, Журн. прикл. спектр., 63 (1996) 599—612E. I. Zen'kevich, E. I. Sagun, V. N. Knyukshto, A. M. Shul'ga, A. F. Mironov, O. A. Efremova, R. Bonnett, M. Kaddem. J. Appl. Spectr., 63 (1996) 502—513D. N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 281 (1997) 151—156D. N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 281 (1997) 151—156D. N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk. Russ. Chem. Bull., 54 (2005) 820—826D. N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk. Russ. Chem. Bull., 54 (2005) 820—826M.O. Senge, S.A. MacGowan, J. O'Brien. Chem. Comm (Camb.), 51 (2015) 17031—17063M.O. Senge, S.A. MacGowan, J. O'Brien. Chem. Comm (Camb.), 51 (2015) 17031—17063A. Eschenmoser. Ann. N.Y. Acad. Sci., 471 (1986) 108—118A. Eschenmoser. Ann. N.Y. Acad. Sci., 471 (1986) 108—118M. M. Kruk, T. H. Ngo, V. A. Savva, A. S. Starukhin, W. Dehaen, W. Maes. J. Phys. Chem. A, 116 (2012) 10704—10711M. M. Kruk, T. H. Ngo, V. A. Savva, A. S. Starukhin, W. Dehaen, W. Maes. J. Phys. Chem. A, 116 (2012) 10704—10711Ю. Х. Ажиб, А. А. Минченя, П. Г. Климович, В. Маес, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 86 (2019) 697—704Y. H. Ajeeb, A. A. Minchenya, P. G. Klimovich, W. Maes, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 86 (2019) 788—794K. Tsukahara, M. Tsunumori, Y. Yamamoto. Inorg. Chim. Acta, 118 (1986) L21—L22K. Tsukahara, M. Tsunumori, Y. Yamamoto. Inorg. Chim. Acta, 118 (1986) L21—L22Y. Mori, M. Sasaki, C. Daian, Y. Sachiko, M. Koko. Bull. Chem. Soc. Jpn., 65 (1992) 3358—3361Y. Mori, M. Sasaki, C. Daian, Y. Sachiko, M. Koko. Bull. Chem. Soc. Jpn., 65 (1992) 3358—3361M. M. Kruk, D. V. Klenitsky, W. Maes. Macroheterocycles, 12 (2019) 58—67M. M. Kruk, D. V. Klenitsky, W. Maes. Macroheterocycles, 12 (2019) 58—67К. Н. Соловьев, Е. А. Борисевич. Успехи физ. наук, 175 (2005) 247—270К. Н. Соловьев, Е. А. Борисевич. Успехи физ. наук, 175 (2005) 247—270J. A. Shelnutt, X.-Z. Song, J.-G. Ma, S.-L. Jia, W. Jentzen, C. J. Medforth. Chem. Soc. Rev., 27 (1998) 31—41J. A. Shelnutt, X.-Z. Song, J.-G. Ma, S.-L. Jia, W. Jentzen, C. J. Medforth. Chem. Soc. Rev., 27 (1998) 31—41B. Roder, M. Buchner, I. Ruckmann, M. O. Senge. Photochem. Photobiol. Sci., 9 (2010) 1152—1158B. Roder, M. Buchner, I. Ruckmann, M. O. Senge. Photochem. Photobiol. Sci., 9 (2010) 1152—1158C. J. Ziegler, J. R. Sabin, G. Richard Geier III, V. N. Nemykin. Chem. Comm., 48 (2012) 4743—4745C. J. Ziegler, J. R. Sabin, G. Richard Geier III, V. N. Nemykin. Chem. Comm., 48 (2012) 4743—4745W. J. D. Beenken, M. Presselt, T. H. Ngo, W. Dehaen, W. Maes, M. M. Kruk. J. Phys. Chem. A, 118 (2014) 862—871W. J. D. Beenken, M. Presselt, T. H. Ngo, W. Dehaen, W. Maes, M. M. Kruk. J. Phys. Chem. A, 118 (2014) 862—871

The authors declare that there are no conflicts of interest present.