zhpsЖурнал прикладной спектроскопииZhurnal Prikladnoii Spektroskopii0514-7506B. I. Stepanov Institute of Physics of the National Academy of Scienceszhps-1349Research ArticleМОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯMOLECULAR SPECTROSCOPYМеханизмы батохромного сдвига полос в спектрах поглощения N-замещенных производных порфинаMechanisms of Bathochromic Band Shifts in the Absorption Spectra of the N-Substituted Porphine DerivativesГладковЛ. Л.GladkovL. L.

Минск

Minsk

llglad@tut.byКленицкийД. В.KlenitskyD. V.

Минск

Minsk

m.kruk@belstu.byКрукН. Н.KrukM. M.

Минск

Minsk

krukmikalai@yahoo.comБелорусская государственная академия связиBelarusian State Academy of CommunicationsБелорусский государственный технологический университетBelarusian State Technological University202323082023904561568Copyright © Гладков Л.Л., Кленицкий Д.В., Крук Н.Н., 20232023Гладков Л.Л., Кленицкий Д.В., Крук Н.Н.Gladkov L.L., Klenitsky D.V., Kruk M.M.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://zhps.ejournal.by/jour/article/view/1349

Изучена роль молекулярной структуры в формировании батохромного сдвига полосы S0→S1-перехода для семейства N-замещенных производных порфина. С использованием методов квантовой химии оптимизирована молекулярная конформация молекулы порфина, четырех N-замещенных производных и двух модельных молекул порфина с отдельными зафиксированными углами и длинами связей в макроцикле, определены энергии молекулярных орбиталей, и рассчитаны электронные спектры поглощения. Обнаружено, что N-замещение приводит к значительной пирамидализации атома азота, причем степень гибридизации λ2 атома азота зависит от объема N-заместителя и достигает λ2 = 2.729 в молекуле Н(N-CCl3)П-порфирина. Установлено, что фактором, определяющим энергию длинноволнового S0→S1-перехода, является степень гибридизации λ2 атома азота, поскольку пирамидализация атома азота ухудшает сопряжение по внутреннему фрагменту Ca–N–Ca пиррольного кольца при одновременном усилении π-сопряжения через внешний фрагмент Ca–Cb–Cb–Ca, что в результате приводит к увеличению размеров сопряженной π-системы. Наклон N-замещенного пиррольного кольца относительно средней плоскости макроцикла и электронодонорные/электроноакцепторные свойства N-заместителей не оказывают непосредственного влияния на батохромный сдвиг S0→S1-перехода.

The role of molecular structure in the formation of bathochromic band shift of S0→S1 transition for the family of N-substituted porphine derivatives has been studied. The molecular conformation of the porphine, four its N-substituted derivatives and two model porphine molecules with selected fixed angles and bond lengths in the macrocycle has been optimized, the energies of molecular orbitals have been determined, and electronic absorption spectra have been calculated with quantum chemistry methods. It has been found that N-substitution leads to a significant pyramidalization of the nitrogen atom, and the degree of hybridization λ2 of the nitrogen atom depends on the volume of the N-substituent and reaches the value of λ2 = 2.729 in the H(N-CCl3)P porphyrin molecule. It has been established that the factor that determines the energy of the long-wavelength S0→S1 transition is the degree of hybridization of λ2 nitrogen atom, since upon pyramidalization of the nitrogen atom the conjugation along the inner Ca–N–Ca fragment of the pyrrole ring decreases while simultaneously strengthening of π-conjugation via outer Ca–Cb–Cb–Ca fragment, which leads to increase in the size of the conjugated π-system. The tilt of the N-substituted pyrrole ring relative to the macrocycle mean plane and the electron-donating/electron-withdrawing properties of the N-substituents do not directly affect the bathochromic shift of the S0→S1 transition.

порфиринN-замещениеспектр поглощениягибридизацияπ-сопряжениемолекулярная орбитальporphyrinN-substitutionabsorption spectrahybridizationπ-conjugationmolecular orbitalРабота выполнена при финансовой поддержке Государственной программы научных исследований Республики Беларусь “Конвергенция-2025” (подпрограмма “Междисциплинарные исследования и новые зарождающиеся технологии”, задание 3.03.10 (НИР 2)) и гранта Президента Республики Беларусь в сфере науки на 2023 г. (Круку Н. Н.)ReferencesJ. A. Shelnutt, X.-Z. Song, J.-G. Ma, S.-L. Jia, W. Jentzen, C. J. Medforth. Chem. Soc. Rev., 27 (1998) 31—41J. A. Shelnutt, X.-Z. Song, J.-G. Ma, S.-L. Jia, W. Jentzen, C. J. Medforth. Chem. Soc. Rev., 27 (1998) 31—41B. Röder, M. Büchner, I. Rückmann, M. O. Senge. Photochem. Photobiol. Sci., 9 (2010) 1152—1158B. Röder, M. Büchner, I. Rückmann, M. O. Senge. Photochem. Photobiol. Sci., 9 (2010) 1152—1158K. M. Barkigia, L. Chantrapunong, K. M. Smith, J. Fajer. J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 7566—7567K. M. Barkigia, L. Chantrapunong, K. M. Smith, J. Fajer. J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 7566—7567L. D. Sparks, C. J. Medforth, M.-S. Park, J. R. Chamberlain, M. R. Ondrias, M. O. Senge, K. M. Smith, J. A. Shelnutt. J. Am. Chem. Soc., 115 (1993) 581—592L. D. Sparks, C. J. Medforth, M.-S. Park, J. R. Chamberlain, M. R. Ondrias, M. O. Senge, K. M. Smith, J. A. Shelnutt. J. Am. Chem. Soc., 115 (1993) 581—592C. J. Medforth, M. O. Senge, K. M. Smith, L. D. Sparks, J. A. Shelnutt. J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 9859—9869C. J. Medforth, M. O. Senge, K. M. Smith, L. D. Sparks, J. A. Shelnutt. J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 9859—9869S. G. DiMagno, A. K. Wertsching, C. R. Ross, II. J. Am. Chem. Soc., 117 (1995) 8279—8280S. G. DiMagno, A. K. Wertsching, C. R. Ross, II. J. Am. Chem. Soc., 117 (1995) 8279—8280A. B. J. Parusel, T. Wondimagegn, A. Ghosh. J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 6371—6374A. B. J. Parusel, T. Wondimagegn, A. Ghosh. J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 6371—6374A. K. Wertsching, A. S. Koch, S. G. DiMagno. J. Am. Chem. Soc., 123 (2001) 3932—3939A. K. Wertsching, A. S. Koch, S. G. DiMagno. J. Am. Chem. Soc., 123 (2001) 3932—3939H. Ryeng, A. Ghosh. J. Am. Chem. Soc., 124 (2002) 8099—8103H. Ryeng, A. Ghosh. J. Am. Chem. Soc., 124 (2002) 8099—8103R. E. Haddard, S. Gazeau, J. Pecaut, J.-C. Marchon, C. J. Medforth, J. A. Shelnutt. J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 1253—1268R. E. Haddard, S. Gazeau, J. Pecaut, J.-C. Marchon, C. J. Medforth, J. A. Shelnutt. J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 1253—1268В. И. Гаель, В. А. Кузьмицкий, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. спектр., 66 (1999) 559—562V. I. Gael’, V. A. Kuz’mitskii, K. N. Solov’ev. J. Appl. Spectr., 66 (1999) 627—631В. И. Гаель, В. А. Кузьмицкий, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. спектр., 67, № 6 (2000) 696—702V. I. Gael’, V. A. Kuz’mitskii, K. N. Solov’ev. J. Appl. Spectr., 67 (2000) 956—965M. O. Senge. In: The Porphyrin Handbook, Eds. K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guillard, 1, New York (2000) 239—347M. O. Senge. In: The Porphyrin Handbook, Eds. K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guillard, 1, New York (2000) 239—347D. K. Lavallee. The Chemistry and Biochemistry of N-Substituted Porphyrins, New-York, VCH Publishers (1987)D. K. Lavallee. The Chemistry and Biochemistry of N-Substituted Porphyrins, New-York, VCH Publishers (1987)Н. Н. Крук, Л. Л. Гладков, Д. В. Кленицкий, А. Б. Крылов. Тр. БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информатика, 266 (2023) 34—41Н. Н. Крук, Л. Л. Гладков, Д. В. Кленицкий, А. Б. Крылов. Тр. БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информатика, 266 (2023) 34—41D. N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 281 (1997) 151—156D. N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 281 (1997) 151—156D. N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk. Russ. Chem. Bull., 54 (2005) 820—826D. N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk. Russ. Chem. Bull., 54 (2005) 820—826M. O. Senge, S. A. MacGowan, J. O’Brien. Chem. Commun. (Camb.), 51 (2015) 17031—17063M. O. Senge, S. A. MacGowan, J. O’Brien. Chem. Commun. (Camb.), 51 (2015) 17031—17063T. M. Krygowski. J. Chem. Inf. Comp. Sci., 33 (1993) 70—78T. M. Krygowski. J. Chem. Inf. Comp. Sci., 33 (1993) 70—78I. V. Alabugin, S. Bresch, G. P. Gomes. J. Phys. Org. Chem., 28 (2015) 147—162I. V. Alabugin, S. Bresch, G. P. Gomes. J. Phys. Org. Chem., 28 (2015) 147—162Н. Н. Крук. Строение и оптические свойства тетрапиррольных соединений, Минск, БГТУ (2019)Н. Н. Крук. Строение и оптические свойства тетрапиррольных соединений, Минск, БГТУ (2019)О. В. Свердлова. Электронные спектры в органической химии, Ленинград, Химия (1973)О. В. Свердлова. Электронные спектры в органической химии, Ленинград, Химия (1973)S. L. Murov, I. Carmichael, G. L. Hug. Handbook of Photochemistry, 2-nd ed., New York (1993) [24] K. Hansch, A. Leo, R. W. Taft. Chem. Rev., 91 (1991) 165—195S. L. Murov, I. Carmichael, G. L. Hug. Handbook of Photochemistry, 2-nd ed., New York (1993) [24] K. Hansch, A. Leo, R. W. Taft. Chem. Rev., 91 (1991) 165—195А. И. Волков. Строение атомов и периодический закон, Москва, ООО “Новое знание” (2006)А. И. Волков. Строение атомов и периодический закон, Москва, ООО “Новое знание” (2006)M. Gouterman. In: The Porphyrins, Ed. D. Dolphin, 3, New York (1978)M. Gouterman. In: The Porphyrins, Ed. D. Dolphin, 3, New York (1978)M. Roucan, M. Keilmann, S. J. Connon, S. S. R. Bernhard, M. O. Senge. Chem. Commun., 54 (2018) 26—29M. Roucan, M. Keilmann, S. J. Connon, S. S. R. Bernhard, M. O. Senge. Chem. Commun., 54 (2018) 26—29

The authors declare that there are no conflicts of interest present.