Минск
Minsk
Минск
Minsk
Изучено влияние архитектуры NН2-периферического замещения производных порфина на энергию интеркомбинационного Т1→S0-перехода. С использованием методов квантовой химии оптимизирована молекулярная конформация 15 производных порфина и 8 производных Zn-порфина в основном синглетном (S0) и нижнем триплетном (Т1) состояниях, определены энергии молекулярных орбиталей, рассчитаны энергии Т1→S0-перехода. Установлено, что энергия Т1→S0-перехода уменьшается от 11700 до 6200 см–1 при увеличении количества NН2-групп в Сm-положениях макроцикла, причем энергия Т1→S0-перехода является линейной функцией взвешенной суммы индуктивной и резонансной констант Гаммета 0.2σI + 0.8σR заместителей. Соотношение индуктивного и резонансного вкладов NН2-группы зависит от способа присоединения к макроциклу: с увеличением длины спейсера вклад резонансных взаимодействий уменьшается. Показано, что основной причиной батохромного сдвига Т1→S0-перехода является значительное возрастание энергии b1-орбитали, которая имеет пучности на Сm-атомах макроцикла. Зависимость сохраняется также для Zn-порфиринов с той же архитектурой периферического замещения. Отмечено, что энергия Т1→S0-перехода отличается как для NH-таутомеров, так и для конформеров, различающихся расположением NН2-групп относительно средней плоскости макроцикла. Результаты расчетов показывают перспективность экспериментальных исследований аминопорфиринов для получения новых люминофоров в ИК-области спектра. На основании полученных результатов предложен способ прогнозирования энергии Т1→S0-перехода для синтеза соединений с требуемыми спектрально-люминесцентными характеристиками.
The influence of the architecture of NH2-peripheral substitution of porphin derivatives on the energy of the intersystem T1→S0 transition was studied theoretically. Using quantum chemistry methods, the molecular conformation of 15 porphine and 8 Zn-porphine derivatives in the ground singlet S0 and lowest triplet T1 states was optimized, the energies of molecular orbitals were determined, and the energies of the T1→S0 transition were calculated. It has been established that the energy of T1→S0 transition decreases from 11700 down to 6200 сm–1 with an increase in the number of NH2-groups in Cm-positions of the macrocycle, with the energy of the T1→S0 transition being a linear function of the weighted sum of the inductive and resonant Hammett constants 0.2σI + 0.8σR of substituents. The ratio of the inductive and resonant contributions of the NH2-group depends on the attachment to the macrocycle, with the contribution of resonant interactions decreasing with increasing the spacer length. It has been shown that the main reason for the bathochromic shift of T1→S0 transition is a significant increase in the energy of b1-orbital, which has antinodes on Cm atoms of the macrocycle. The dependence is kept also for Zn-porphyrins with the same architecture of peripheral substitution. It has been noticed that the energy of T1→S0 transition differs both for NH-tautomers and for conformers that differ in the position of NH2-groups relative to the macrocycle mean plane. The calculation results show the promise of experimental studies of aminoporphyrins for obtaining new phosphors in the IR spectral region. Based on the results obtained, the method has been proposed to predict the energy of T1→S0 transition for the synthesis of compounds with the required spectral-luminescent characteristics.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.