Минск
Minsk
Минск
Minsk
Иваново
Ivanovo
Минск
Minsk
Изучены закономерности формирования спектрально-люминесцентных характеристик производных 5,15-дифенилпорфирина с различной архитектурой периферического замещения. Молекулярная конформация семейства производных с различными периферическими заместителями в Сb и Сm-положениях тетрапиррольного макроцикла оптимизирована с использованием метода функционала плотности. Показано, что замещение двух диаметрально противоположных Сm-атомов приводит к удлинению макроцикла в направлении замещения независимо от характера Сb-замещения, а додеказамещенные производные обнаруживают седлообразный характер искажения макроцикла. Квантовый выход флуоресценции 5,15-дифенилпорфирина и его Сb-алкилированных производных уменьшается по сравнению с 5,10,15,20-тетрафенилпорфирином, а введение нитрогрупп или атомов брома в пара-положение фенильных фрагментов приводит, соответственно, к разгоранию и тушению флуоресценции порфирина. Установлено, что присоединение двух нитрогрупп в Сm-положениях макроцикла 5,15-дифенилпорфирина приводит к значительным батохромным сдвигам спектров поглощения и флуоресценции и сопровождается 100-кратным тушением флуоресценции, которое обусловлено значительным усилением безызлучательной дезактивации S1-состояния при формировании седлообразного конформера.
The peculiarities of formation of spectral-luminescent characteristics of 5,15-diphenylporphyrin derivatives with various architecture of peripheral substitution have been studied. Molecular conformation of the derivatives with various peripheral substituents in Сb and Сm-positions of the tetrapyrrole macrocycle was optimized with a density functional method. It has been shown that substitution of two diametrally opposite Сm-atoms leads to the macrocycle elongation in the direction of substitution which does not depend on Сb-substitution character; and dodecasubstituted derivatives are of a saddle-shaped character of macrocycle distortion. The quantum yield of 5,15-diphenylporphyrin fluorescence and its Сb-alkylated derivatives reduces in comparison with that of 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin, and the attachment of nitrogroups and bromine atoms in para-position of the phenyl fragments leads to rising and quenching of the fluorescence respectively. It has been established that the attachment of two nitrogroups in Сm-positions of 5,15-diphenylporphyrin macrocycle leads to substantial bathochromic shifts of the absorption and fluorescence spectra with 100-fold fluorescence quenching due to significant gain of nonradiative deactivation of S1-state upon the saddle-shaped conformer formation.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.