Геометрическое строение молекул фталоцианинов (MgPc, Н2Pc) и их b-октафенилпроизводных (MgPcPh8, Н2PcPh8) рассчитано методом DFT PBE/TZVP, а их возбужденные электронные состояния - модифицированным методом INDO/Sm. Из рассмотрения длин связей с учетом данных для порфиразинов MgTAP и H2TAP следует, что в электронной структуре MgPc и MgPcPh8 по сравнению с MgTAP увеличивается вес внутреннего 16-атомного макрогетероцикла, а у свободных оснований H2Pc и H2PcPh8 по сравнению с H2TAP ослабляется вклад 18-атомного азациклополиена. Две нижние вакантные молекулярные орбитали (МО) и верхняя заполненная МО рассмотренных молекул фталоцианинов на 70 % локализованы на внутреннем 16-атомном макроцикле (данные INDO/Sm); для последующихнизкоэнергетических заполненных МО имеет место сильное перемешиваниеp-атомных орбиталий 16-атомного макроцикла с p-МО аннелированных бензольных колец (MgPc и H2Pc) и дополнительно - с p-МО фенильных колец (MgPcPh8 и H2PcPh8). Рассчитанные методом INDO/Sm энергии Q-состояний согласуются с экспериментальными данными с точностью 200-400 см-1. Наблюдаемому широкому спектру поглощения в области 27000-37000 см-1 (полоса Соре) фталоцианинов должны быть сопоставлены в первую очередь несколько pp*-переходов, для которых характерно как локальное возбуждение 16-атомного макроцикла, так и перенос электрона вида 16-атомное кольцо « бензольные фрагменты. При учете двух наиболее интенсивных pp*-переходов в этой области имеет место качественное согласие расчета с экспериментом, однако расчетная энергия получается завышенной в среднем на ~3000 см-1. Для MgPcPh8 рассчитанная энергия наиболее интенсивного перехода хорошо соответствует экспериментальному максимуму полосы Соре (завышение только на 900 см-1).
The geometrical structure of the phthalocyanine molecules (MgPc, H2Pc) and their b-octaphenyl derivatives (MgPcPh8, H2PcPh8) was calculated by the DFT PBE/TZVP method, and the calculations of the excited electronic states were carried out by the modified INDO/Sm method. Taking into account the data for the porphyrazines MgTAP and H2TAP, the detailed consideration of bond lengths was performed. It was shown that the weight of the internal 16-atom macroheterocycle in the electronic structure of MgPc and MgPcPh8 increases as compared to MgTAP, while the contribution of the 18-atom azacyclopolyene for the free bases H2Pc and H2PcPh8 becomes weaker as compared to H2TAP. The two lowest unoccupied MOs and the highest occupied MO of the molecules considered are 70% localized on the internal 16-atom macrocycle (INDO/Sm data); as for the lower-energy filled MOs, there is strong mixing of the p AOs of the 16-atom macrocycle with the p MOs of the annelated benzene rings (MgPc and H2Pc) and additionally with the p MOs of the phenyl rings (MgPcPh8 and H2PcPh8). The Q state energies calculated by the INDO/Sm method agree with the experimental data with an accuracy of 200-400 cm-1. It is emphasized that the observed broad absorption spectrum in the range 27000-37000 cm-1 (Soret band) of phthalocyanines should be, first of all, assigned to several pp* transitions for which both the local excitation of the 16-atom macrocycle and the electron transfer of the type of the 16-atom ring « the benzene fragments are characteristic. If only, two most intense pp* transitions are taken into account, there is a qualitative agreement between the calculation and the experiment, but the calculated energies are overestimated by ~3000 cm-1. For MgPcPh8, the calculated energy of the most intense transition is in good agreement with the experimental maximum of the Soret band (an over-estimation is only 900 cm-1).
The authors declare that there are no conflicts of interest present.