Из принципа Франка-Кондона, термически равновесной заселенности подуровней исходного электронного состояния и независимости вероятности элементарных переходов от температуры следует возможность определения частоты электронного 0-0-перехода (n00) не только по зависимости спектров сечений перехода от частоты s(n), но и по их относительным изменениям с температурой. В этом случае n00 соответствует минимуму зависимости суммы средних энергий комбинирующих состояний от частоты или экстремуму зависимости ±hn/2 - ¶ ln(s(n))/ ¶ (1/kT) от частоты, где “+” для поглощения, “-” для испускания. Метод тестирован на спектрах паров ряда соединений и показал лучшую точность в определении n00, чем по зависимости спектров от частоты, особенно при перекрывающихся спектрах.
It is shown that the Frank-Condon principle, the thermal equilibrium population of sublevels of the initial electronic state, and the independence of the probability of elementary transitions of the temperature permit to find the frequency of the electronic 0-0-transition (n00) not only from the dependence of the cross-section spectra s(n) on frequency, but also from their relative changes with the variation of the temperature. In this case, n00 corresponds to the minimum of the dependence of the sum of the average energies of combining states on the frequency or to the extremum of the function ±hn/2 - ¶ln(s(n))/¶(1/kT) (the signs“+” and “-“ should be used for the absorption and emission, respectively) on the same parameter. The approach is tested on vapor spectra of some substances and show better precision than that by frequency dependence, especially for overlapped spectra.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.