В диапазоне частот 400-1700 см- 1 исследованы ИК спектры гидроксокомплексов лантанидов (Ln) с β-кетоэфирами метил-, этил- и аллилацетоацетатом состава LnL2OH · H2O (Ln = La, Gd, Lu; L - β-кетоэстератный анион). С целью интерпретации спектров и отнесения полос, обусловленных колебаниями β-кетоэстератных лигандов, в приближении PBE0/ECP46(60)MWB+DZP проведен нормально-координатный анализ модельных комплексов LnL(OH)2 (Ln = La, Lu). На основании экспериментальных данных и результатов расчетов показано, что радиус иона Ln(III) и строение углеводородного радикала алкоксильного заместителя практически не влияют на величину p-электронной делокализации в сопряженной системе [OCCCO] хелатного фрагмента комплексов, в то время как уменьшение ионного радиуса Ln(III) приводит к увеличению сопряжения в эфирной C(O)O-группе лигандов.
The IR spectra of hydroxo complexes of lanthanides (Ln) with β-ketoesters methyl, ethyl, and allyl acetoacetate having the general formula LnL2OH·H2O (Ln = La, Gd, Lu; L - β-ketoesterate anion) were studied in the 400-1700 cm- 1 range. In order to interpret the spectra and assign bands caused by vibrations of the β-ketoesterate ligands, a normal coordinate analysis of the model complexes LnL(OH)2 (Ln = La, Lu) was performed at the approximation of PBE0/ECP46(60)MWB+DZP. The experimental data coupled with theoretical calculations show that the radius of the Ln(III) ion and the structure of the hydrocarbon radical of the alkoxy substituent have a negligible effect on the value of π-electron delocalization in the [OCCCO] conjugated system of the chelate fragments, whereas the decrease of the Ln(III) ionic radius leads to increase of conjugation in the esteric C(O)O group of ligands.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.