Исследована температурная зависимость электронных спектров поглощения и флуоресценции 5,10,15,20-тетракис-(4-сульфонатофенил)-порфирина в слабокислых водных растворах в интервале температур 288—333 К. Установлено, что при увеличении температуры возрастает доля молекул в форме свободного основания в основном (S0) и нижнем возбужденном синглетном (S1) состояниях за счет уменьшения доли молекул в дважды протонированной форме. Депротонирование вызвано смещением кислотно-основного равновесия в ядре макроцикла вследствие уменьшения рKа(S0) и рKа(S1) с ростом температуры. При температурах раствора >293 К разность рKа(S1)–рKа(S0) < 0, при Т < 293 К рKа(S1)–рKа(S0) > 0. Установлено, что при Т > 293 К энергия активации депротонирования в S0- и S1-состояниях Еа = 5.0 и 3.4 кДж/моль, при Т < 293 К возрастает до 20.3 и 56.2 кДж/моль. Данные отличия объяснены различной специфической сольватацией тетрапиррольного макроцикла в основном S0- и нижнем возбужденном S1-состояниях из-за изменения соотношения двух форм воды. При высоких температурах доминирует так называемая форма А с разупорядоченными водородными связями, при понижении температуры доли форм А и В, характеризующейся наличием системы водородных связей, сравнимы. При высоких температурах предпочтительна стабилизация свободного основания порфирина, при низких — его дважды протонированной формы.
The temperature dependence of the electronic absorption and fluorescence spectra of 5,10,15,20-tetrakis-(4-sulfonatophenyl)-porphyrin in weakly acidic aqueous solutions was studied in the temperature range of 288–333 K. It was found that the fraction of molecules in the form of a free base in the ground (S0) and lower excited singlet (S1) states increases with the temperature increase, due to a decrease in the fraction of molecules in the doubly protonated form. Deprotonation is caused by a shift in the acid-base equilibrium in the macrocycle core due to a decrease in рKа(S0) and рKа(S1) with the temperature increase. At solution temperatures >293 K, the difference рKа(S1)–рKа(S0) < 0, and at Т < 293 K the value рKа(S1)–рKа(S0) >0. It was found that activation energy of deprotonation in the S0 and S1 states is Ea = 5.0 and 3.4 kJ/mol at T > 293 K; it increases to 20.3 and 56.2 kJ/mol at T < 293 K. These differences are explained by different specific solvation of the tetrapyrrole macrocycle in the ground S0 and lower excited S1 states due to a change in the proportion of two forms of water. At higher temperatures so-called form A with disordered hydrogen bonding dominates, and when temperature decreases the amounts of the form A and form B, possessing strongly ordered system of hydrogen bonding, are comparable. As a result the porphyrin free base stabilization prevails at high temperatures, whereas the doubly protonated form dominates at lower temperatures.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.