Кузьмицкий Валерий Александрович.
220118, Минск.
Minsk, 220118.
Гладков Лев Львович.
Минск.
Minsk.
Волкович Дмитрий Игнатович.
Минск.
Minsk.
Соловьев Константин Николаевич.
Минск.
Minsk.
Для молекул Mg-феофорбида α (MgPhe) (хлорофилла α, лишенного фитольного “хвоста”), Mg-бактериофеофорбида a (MgBPhe), а также Mg-хлорина (MgC) и Mg-бактериохлорина (MgBC) методом теории функционала плотности PBE/TZVP выполнены расчеты геометрического строения в основном синглетном состоянии S0 и первом возбужденном триплетном состоянии T1. Из сравнения длин связей в парах MgC-MgPhe и MgBC-MgBPhe следует, что центральный макроцикл первой пары в большей мере неустойчив к “расщеплениям” эквивалентных длин связей как в результате перехода S0→T1, так и при усложнении структуры молекул (главным образом за счет циклопентанонового кольца V). При этом симметрия MgC в состоянии T1 понижается по сравнению с симметрией C2v в состоянии So, в то время как MgBC имеет симметрию D2h в обоих состояниях. Эти особенности связаны с тем, что центральная π-система пары MgC—MgPhe в целом антиароматическая (содержит 24 электрона, что отвечает правилу Хюккеля 4n), а центральная л-система пары MgBC-MgBPhe ароматическая (состоит из 22 электронов и удовлетворяет правилу Хюккеля 4n+2). Рассчитаны энергии состояния T1 исследуемых молекул. для MgPhe ET1 = 11400, 10850 И 10200 см-1 Для вертикального перехода S0→T1, с учетом оптимизации геометрии состояния T1 и дополнительно с учетом изменения частот нулевых колебаний при переходе S0→T1 соответственно, что находится в очень хорошем согласии с экспериментальным значением 10310 см-1 (для хлорофилла а). Для MgBPhe расчетные значения ET1 = 8350, 8100, 7700 см-1, а экспериментальное 8190 см-1 (для бактериохлорофилла α).
The density functional theory PBE/TZVP calculations of the geometric structures in the ground singlet state S0 and the first excited triplet state T1 have been carried out for molecules of Mg pheophorbide a (MgPhe) (i.e., for chlorophyll α, devoid the phytol “tail”), Mg bacteriopheophorbide α (MgBPhe), as well as Mg chlorin (MgC) and Mg bacteriochlorin (MgBC). It follows from the comparison of the bond lengths for MgC-MgPhe and MgBC-MgBPhe pairs that the central macrocycle of the first pair is more unstable to “splittings” of equivalent bond lengths both as a result of the S0→T1 transition and as the molecular structure becomes more complex (mainly due to cyclopentanone ring V formation). It is found that the symmetry of MgC in the T1 state decreases as compared to the C2v symmetry in the S0 state while MgBC has the D2h symmetry in both states. These peculiarities can relate to that in whole the central n system of the MgC-MgPhe pair is antiaromatic (contains 24 electrons which corresponds to the Htickel 4n rule), and the central n system of the MgBC-MgBPhe pair is aromatic (consists of 22 electrons and satisfies the Htickel 4n+2 rule). The energies of the T1 state of the molecules studied are calculated. For MgPhe the computed values of E T1 are 11400, 10850, and 10200 cm-1 for the vertical S0→T1 transition, taking into account the optimization in the geometry in the T1 state and additionally taking into account the changes of the zeropoint vibrations at S0→T1 transition, respectively, that is in very good agreement with the experimental value of 10310 cm-1 (for chlorophyll a). For MgBPhe, the corresponding calculated values ET1 are 8350, 8100, 7700 cm-1, while the experimental one is 8190 cm-1 (for bacteriochlorophyll α).
The authors declare that there are no conflicts of interest present.