Минск
Minsk
В обратной задаче для сложного вибронного аналога резонанса Ферми матричные элементы электронно-колебательного взаимодействия должны быть восстановлены из экспериментальных данных, энергий Ek и интенсивностей Ik (k = 1, 2, …, n; n ³ 3) “конгломерата” линий в спектре. Эта задача в модели прямой связи, где гамильтониан HDIR задается энергиями “темных” состояний Ai и матричными элементами их взаимодействия со “светлым” состоянием Bi (i = 1, 2, …, n –1), автором решена на основе алгебраических методов. Показано, что гамильтониан HDW doorway-модели, в которой “светлое” состояние связано только с одним, выделенным |DW>-состоянием, может быть получен из гамильтониана HDIR с помощью метода триангуляризации Хаусхолдера — преобразованием подобия HDW = PHDIRP, где P — матрица отражения, конструируемая из Bi. Получены выражения для главных элементов doorway-модели — энергии |DW>-состояния и матричного элемента его связи со “светлым” состоянием. Для молекул пиразина и ацетилена с использованием данных электронно-колебательно-вращательных спектров проведен расчет матричных элементов гамильтониана HDW.
In the inverse problem for a complex vibronic analogue of the Fermi resonance, the matrix elements of the electron-vibration interaction should be obtained from experimental data, energies Ek and intensities Ik (k = 1, 2, …, n; n ³ 3), a “conglomerate” of lines in the spectrum. This problem in the direct-coupling model, where the Hamiltonian HDIR is specified by the energies of the “dark” states Ai and the matrix elements of their coupling with the “bright” state Bi (i = 1, 2, …, n –1), was solved by the author on the basis of algebraic methods. It is shown that the Hamiltonian HDW of the doorway-coupling model, in which the “bright” state has “interaction” with only single distinguished |DW> state, can be obtained from the Hamiltonian HDIR using the Householder triangularization method, namely, by the similarity transformation HDW = PHDIRP, where P is the reflection matrix which is constructed from the Bi values. The expressions for main elements of the doorway model, namely, the energy of the |DW> state and the matrix element of its coupling with the "bright" state, are obtained. For pyrazine and acetylene molecules, the matrix elements of the Hamiltonian HDW are calculated using the data of the electronic-vibrational-rotational spectra.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.