Инверсия ароматичности NH-таутомеров свободных оснований корролов в нижнем триплетном Т₁-состоянии

Методами квантовой химии исследована ароматичность в нижнем триплетном Т₁-состоянии NH-таутомеров свободных оснований корролов с различной архитектурой периферического замещения. Установлено, что доминирующие контуры π-сопряжения у NH-таутомеров различаются, однако для каждого из таутомеров доминирующие контуры π-сопряжения в основном синглетном (S₀) и возбужденном триплетном (Т₁) состояниях одинаковы. Обнаружено, что степень ароматичности макроцикла в триплетном Т₁-состоянии заметно уменьшается по сравнению с основным S₀-состоянием. Показано, что в триплетном Т₁-состоянии макроцикл свободных оснований корролов следует считать антиароматичным. Обсуждается взаимосвязь степени ароматичности с конформацией макроцикла и электронными эффектами периферических заместителей.

1. Г. П. Гуринович, А. Н. Севченко, К. Н. Соловьев. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений, Минск, Наука и техника (1968)

2. Н. Н. Крук. Строение и оптические свойства тетрапиррольных соединений, Минск, БГТУ (2019)

3. T. Chatterjee, V. S. Shetti, R. Sharma, M. Ravikanth. Chem. Rev., 117 (2016) 3254—3328

4. И. В. Вершиловская, Е. С. Люлькович, С. Г. Пуховская, Ю. Б. Иванова, А. О. Плотникова, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 87 (2020) 181—188 [I. V. Vershilovskaya, L. S. Liulkovich, S. G. Pukhovskaya, Yu, B. Ivanova, A. O. Plotnikova, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 87 (2020) 201—207]

5. Т. С. Жебит, А. Д. Мельник, С. Г. Пуховская, Ю. Б. Иванова, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 89 (2022) 35—42 [T. S. Zhebit, A. D. Melnik, S. G. Pukhovskaya, Yu. B. Ivanova, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr, 89 (2022) 28—34]

6. S. Yamauchi, Y. Matsukawa, Y. Ohba, M. Iwaizumi. Inorg. Chem., 35 (1996) 2910—2914

7. M. O. Senge, S. A. MacGowan, J. O’Brien. Chem. Comm (Camb.), 51 (2015) 17031—17063

8. A. Kyrychenko, J. Anderasson, J. Artensson, B. Albinsson. J. Phys. Chem. B, 106 (2002) 12613—12622

9. B. Röder, M. Büchner, I. Rückmann, M. O. Senge. Photochem. Photobiol. Sci., 9 (2010) 1152—1158

10. N. C. Baird. J. Am. Chem. Soc., 94 (1972) 4941—4948

11. Y. M. Sung, J. Oh, W. Kim, H. Mori, A. Osuka, D. Kim. J. Am. Chem. Soc., 137 (2015) 11856—11859

12. Y. M. Sung, M.-C. Yoon, J. L. Lim, H. Rath, K. Naoda, A. Osuka, D. Kim. Nat. Chem., 7 (2015) 418—422

13. T. Tanaka, A. Osuka. Chem. Rev., 117 (2017) 2584—2640

14. Y. M. Sung, J. Oh, Y. Hong, D. Kim. Acc. Chem. Res., 51 (2018) 1349—1358

15. J.-Y. Shin, K. S. Kim, M.-C. Yoon, J. L. Lim, J. S. Yoon, A. Osuka, D. Kim. Chem. Soc. Rev., 39 (2010) 2751—2767

16. T. Woller, P. Geerling, F. De Proft, B. Champagne, M. Alonso. Molecules, 23 (2018) 1333

17. R. Valiev, H. Fliegl, D. Sundholm. Phys. Chem. Chem. Phys., 19 (2017) 25979—25988

18. В. В. Еремин, А. С. Белов. Успехи химии, 81 (2012) 662—674

19. Д. Б. Березин, Д. Р. Каримов, А. В. Кустов. Корролы и их производные: синтез, свойства, перспективы практического применения, Москва, ЛЕНАНД (2018)

20. Функциональные материалы на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений, под ред. О. И. Койфмана, Москва, ЛЕНАНД (2019)

21. Д. В. Кленицкий, Л. Л. Гладков, И. В. Вершиловская, Д. В. Петрова, А. С. Семейкин, В. Маес, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 88 (2021) 836–844 [D. V. Klenitsky, L. L. Gladkov, I. V. Vershilovskaya, D. V. Petrova, A. S. Semeikin, W. Maes, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 88 (2022) 1111—1118]

22. Н. Н. Крук, Д. В. Кленицкий, Л. Л. Гладков, В. Маес. Тр. БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информатика, 218 (2019) 20—26

23. M. M. Kruk, D. V. Klenitsky, W. Maes. Macroheterocycles, 12 (2019) 58—67

24. M. M. Kruk, D. V. Klenitsky, L. L. Gladkov, W. Maes. J. Porph. Phthal., 24 (2020) 765—774

25. D. N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 281 (1997) 151—156

26. D. N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk. Russ. Chem. Bull., 54 (2005) 820—826

27. T. M. Krygowski, H. Szatylovicz, O. A. Stasyuk, J. Dominikowska, M. Palusiak. Chem. Rev., 114 (2014) 6383—6432

28. T. M. Krygowski. J. Chem. Inf. Comp. Sci., 33 (1993) 70—78

29. A. Eschenmoser. Ann. N.Y. Acad. Sci., 471 (1986) 108—118

30. S. Ukai, N. Fukoi, T. Ikeue, H. Shinokubo. Chem. Lett., 51 (2022) 182—184

31. Ю. Х. Ажиб, Д. В. Кленицкий, И. В. Вершиловская, Д. В. Петрова, А. С. Семейкин, В. Маес, Л. Л. Гладков, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 87 (2020) 378—386 [Y. H. Ajeeb, D. V. Klenitsky, I. V. Vershilovskaya, D. V. Petrova, A. S. Semeikin, W. Maes, L. L. Gladkov, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 87 (2020) 421—427]