Спектральные проявления модуляции энергии электронных орбиталей макроцикла порфина при вращении NО₂-заместителя

   Изучены закономерности формирования спектров поглощения производных порфина при присоединении NО₂ группы в С_m-положение тетрапиррольного макроцикла. С использованием методов квантовой химии оптимизирована молекулярная конформация замещенной молекулы порфина, определены энергии молекулярных орбиталей и рассчитаны электронные спектры поглощения. Обнаружено, что электронное взаимодействие между макроциклом и NО₂ группой определяется ориентацией нитрогруппы относительно средней плоскости макроцикла. Установлено, что энергия НВМО и ВЗМО–1 орбиталей существенно зависит от величины двугранного угла θ между средней плоскостью макроцикла и плоскостью нитрогруппы, в то время как энергия НВМО+1 и ВЗМО орбиталей изменяется слабо. В результате полосы S₀→S1 и S₀→S₂ поглощения испытывают батохромные сдвиги, величина которых различна и зависит от конфигурационного состава переходов. Сила осциллятора S₀→S₁ перехода оказывается наибольшей в копланарном конформере, обладающем минимальным конфигурационным взаимодействием, а сила осциллятора S₀→S₂ перехода резко возрастает в ортогональном конформере, у которого НВМО и НВМО+1 квазивырождены. Все спектральные характеристики могут быть представлены как функции взвешенной суммы cos²θ и cоs²2θ с учетом конфигурационного состава электронных переходов.

1. L. R. Milgrom. The Colours of Life: an Introduction to the Chemistry of Porphyrins and Related Compounds, Oxford, Oxford University Press (1997)

2. Н. Н. Крук. Строение и оптические свойства тетрапиррольных соединений, Минск, БГТУ (2019)

3. M. Gouterman. In: The Porphyrins, 3, Ed. D. Dolphin, New York (1978) 1—165

4. M. Meot-Ner, A. D. Adler. J. Am. Chem. Soc., 97 (1975) 5107—5111

5. С. Г. Пуховская, Ю. Б. Иванова, Н. Н. Крук, О. А. Голубчиков, О. И. Койфман. В кн.: Функциональные материалы на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений, под ред. О. И. Койфмана, Москва, ЛЕНАНД (2019) 63—101

6. O. Exner, T. M. Krygowski. Chem. Soc. Rev., 25 (1996) 71—75

7. M. J. Crossley, M. M. Harding, S. Sternhell. J. Am. Chem. Soc., 108 (1986) 3608—3613

8. V. S. Chirvony, A. van Hoek, T. J. Schaafsma, P. P. Pershukevich, I. V. Filatov, I. V. Avilov, S. I. Shishporenok, S. N. Terekhov, V. L. Malinovskii. J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 9714—9724

9. S. Dahal, V. Krishnan. Chem. Phys. Lett., 274 (1997) 390—395

10. V. Knyukshto, E. Zenkevich, E. Sagun, A. Shulga, S. Bachilo. Chem. Phys. Lett., 297 (1998) 97—108

11. V. Knyukshto, E. Zenkevich, E. Sagun, A. Shulga, S. Bachilo. Chem. Phys. Lett., 304 (1999) 155—166

12. F. Nastasi, S. Campagna, T. H. Ngo, W. Dehaen, W. Maes, M. Kruk. Photochem. Photobiol. Sci., 10 (2010) 143—150

13. M. Stefanelli, J. Shen, W. Zhu, M. Mastroianni, F. Mandoj, S. Nardis, Zh. Ou, K. M. Kadish, F. R. Fronczek, K. M. Smith, R. Paolesse. Inorg. Chem., 48 (2009) 6879—6887

14. M. Stefanelli, G. Pomarico, L. Tortora, S. Nardis, F. R. Fronczek, T. McCandless, K. M. Smith, M. Manowong, Y. Fang, P. Chen, K. M. Kadish, A. Rosa, J. Ricciardi, R. Paolesse. Inorg. Chem., 51 (2012) 6928—6642

15. Yu. B. Ivanova, V. B. Sheinin, N. Zh. Mamardashvili. Russ. J. General Chem., 77 (2007) 1561—1568

16. D. N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 281 (1997) 151—156

17. D. N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk. Russ. Chem. Bull., 54 (2005) 820—826

18. M. O. Senge, S. A. MacGowan, J. O’Brien. Chem. Comm. (Camb.), 51 (2015) 17031—17063