Спектральные сдвиги Т₁→S₀-перехода в полизамещенных порфиринах с асимметричным распределением электронной плотности

   С использованием квантово-химических расчетов методом функционала плотности оптимизирована молекулярная геометрия в основном синглетном (S₀) и нижнем триплетном (T₁) состояниях, рассчитаны энергии молекулярных орбиталей и определена энергия Т₁→S₀-перехода для двух семейств полизамещенных порфиринов и металлопорфиринов с различной архитектурой периферического замещения, содержащих в С_m-положениях макроцикла либо NО₂-группы, либо NО₂- и NH₂-группы, формирующие асимметричное распределение электронной плотности в макроцикле. Установлено, что у поли-NО₂-замещенных порфиринов изменение количества присоединенных NО₂-групп приводит к подобной стабилизации орбиталей Гоутермана, что в результате не вызывает принципиальных изменений в величине энергетического ΔE(T₁–S₀)-зазора. В то же время в поли-NО₂-NH₂-замещенных порфиринах наблюдается уменьшение ΔE(T₁–S₀)-зазора, обусловленное значительной стабилизацией нижней вакантной молекулярной орбитали, причем конформеры с чередующимся расположением NО₂-и NH₂-групп обладают меньшей величиной ΔE(T₁–S₀)-зазора, чем конформеры с соседним расположением одинаковых групп. Показано, что у всех исследуемых порфиринов триплетные одноэлектронные конфигурации ³(e_gxa_2u) и ³(e_gya_1u) не смешиваются и Т₁→S₀-переход имеет одноэлектронную e_gx→a_1u-конфигурацию.

1. С. Г. Пуховская, Ю. Б. Иванова, Н. Н. Крук, О. А. Голубчиков, О. И. Койфман. В кн: Функциональные материалы на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений, под ред. О. И. Койфмана, Москва, ЛЕНАНД (2019) 63—101

2. K. Hansch, A. Leo, R. W. Taft. Chem. Rev., 91 (1991) 165—195

3. C. C. Wamser, A. Ghosh. J. Am. Chem. Soc., 2 (2022) 1543—1560

4. В. В. Синявский, Ю. Б. Иванова, С. Г. Пуховская, Е. Н. Угарова, Н. Н. Крук. Труды БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информ., 218 (2019) 27—33

5. Л. Л. Гладков, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 91, № 5 (2024) 623—629 [L. L. Gladkov, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 91 (2024) 963—968]

6. V. Knyukshto, E. Zenkevich, E. Sagun, A. Shulga, S. Bachilo. Chem. Phys. Lett., 304 (1999) 155—166

7. J. Conradie, C. C. Wamser, A. Ghosh. J. Phys. Chem. A, 125 (2021) 9953—9961

8. О. И. Лазовская, И. В. Вершиловская, В. Н. Леонтьев, О. С. Игнатовец, Н. Н. Крук. Труды БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информ., № 1 (2025) 20—25

9. Л. Л. Гладков, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 91, № 4 (2024) 483—490 [L. L. Gladkov, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 91 (2024) 722—728]

10. D. N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 281 (1997) 151—156

11. D. N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk. Russ. Chem. Bull., 54 (2005) 820—826

12. M. O. Senge, S. A. MacGowan, J. O’Brien. Chem. Comm. (Camb.), 51 (2015) 17031—17063

13. В. А. Кузьмицкий, Л. Л. Гладков, Д. И. Волкович, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. спектр., 88, № 3 (2021) 345—350 [V. A. Kuzmitky, L. L. Gladkov, D. I. Volkovich, K. N. Solovyov. J. Appl. Spectr., 88 (2021) 469—473]

14. S. M. Arabei, P. P. Pershukevich, M. V. Belkov, L. L. Gladkov, A. A. Tabolich, K. N. Solovyov, I. A. Skvortsov, P. A. Stuzhin. Spectrochim. Acta, Part A: Mol. and Biomol. Spectr., 302 (2023) 123052

15. M. Gouterman. In: The Porphyrins, 3, Ed. D. Dolphin, New York (1978) 1—165

16. S. Yamauchi, Y. Masukawa, Y. Ohba, M. Iwaizumi. Inorg. Chem., 35 (1996) 2910—2914

17. Н. Н. Крук. Строение и оптические свойства тетрапиррольных соединений, Минск, БГТУ (2019)