Spectral Shifts of the T→S₀ Transition in Polysubstituted Porphyrins with Asymmetric Electronic Density Distribution

   The molecular geometry in the ground singlet S₀ and lowest triplet T₁ states was optimized, the energies of molecular orbitals were calculated, and the energy of the T₁→S₀ transition was determined for two families of polysubstituted porphyrins and metalloporphyrins with different peripheral substitution architectures, containing either NO₂ groups or NO₂ and NH₂ groups at the Cm-positions of the macrocycle, forming an asymmetric distribution of electronic density in the macrocycle with the density functional theory quantum-chemical calculations. It was found that in poly-NO₂-substituted porphyrins, a change in the number of attached NO₂ groups leads to a similar stabilization of the Gouterman orbitals, which, as a result, does not lead to fundamental changes in the magnitude of the energy gap ΔE(T1–S0). At the same time, a significant decrease in the ΔE(T₁–S0) gap was found in the poly-NO₂-NH₂-substituted porphyrins, caused by substantial stabilization of the LUMO orbital, with conformers with an alternating arrangement of NO₂ and NH₂ groups having a smaller ΔE(T₁→S₀) gap than the conformers with adjacent arrangement of the same groups. It is shown that in all studied porphyrins, the triplet one-electron configurations ³(e_gxa_2u) and ³(e_gya1u) do not mix and the T₁→S₀ transition has a one-electron e_gx→a_1u configuration.

1. С. Г. Пуховская, Ю. Б. Иванова, Н. Н. Крук, О. А. Голубчиков, О. И. Койфман. В кн: Функциональные материалы на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений, под ред. О. И. Койфмана, Москва, ЛЕНАНД (2019) 63—101

2. K. Hansch, A. Leo, R. W. Taft. Chem. Rev., 91 (1991) 165—195

3. C. C. Wamser, A. Ghosh. J. Am. Chem. Soc., 2 (2022) 1543—1560

4. В. В. Синявский, Ю. Б. Иванова, С. Г. Пуховская, Е. Н. Угарова, Н. Н. Крук. Труды БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информ., 218 (2019) 27—33

5. Л. Л. Гладков, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 91, № 5 (2024) 623—629 [L. L. Gladkov, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 91 (2024) 963—968]

6. V. Knyukshto, E. Zenkevich, E. Sagun, A. Shulga, S. Bachilo. Chem. Phys. Lett., 304 (1999) 155—166

7. J. Conradie, C. C. Wamser, A. Ghosh. J. Phys. Chem. A, 125 (2021) 9953—9961

8. О. И. Лазовская, И. В. Вершиловская, В. Н. Леонтьев, О. С. Игнатовец, Н. Н. Крук. Труды БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информ., № 1 (2025) 20—25

9. Л. Л. Гладков, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 91, № 4 (2024) 483—490 [L. L. Gladkov, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 91 (2024) 722—728]

10. D. N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 281 (1997) 151—156

11. D. N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk. Russ. Chem. Bull., 54 (2005) 820—826

12. M. O. Senge, S. A. MacGowan, J. O’Brien. Chem. Comm. (Camb.), 51 (2015) 17031—17063

13. В. А. Кузьмицкий, Л. Л. Гладков, Д. И. Волкович, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. спектр., 88, № 3 (2021) 345—350 [V. A. Kuzmitky, L. L. Gladkov, D. I. Volkovich, K. N. Solovyov. J. Appl. Spectr., 88 (2021) 469—473]

14. S. M. Arabei, P. P. Pershukevich, M. V. Belkov, L. L. Gladkov, A. A. Tabolich, K. N. Solovyov, I. A. Skvortsov, P. A. Stuzhin. Spectrochim. Acta, Part A: Mol. and Biomol. Spectr., 302 (2023) 123052

15. M. Gouterman. In: The Porphyrins, 3, Ed. D. Dolphin, New York (1978) 1—165

16. S. Yamauchi, Y. Masukawa, Y. Ohba, M. Iwaizumi. Inorg. Chem., 35 (1996) 2910—2914

17. Н. Н. Крук. Строение и оптические свойства тетрапиррольных соединений, Минск, БГТУ (2019)