ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ ПОРФИРАЗИНОВ С АННЕЛИРОВАННЫМИ 1,4-ДИАЗЕПИНОВЫМИ КОЛЬЦАМИ

Для металлокомплексов 4-третбутилфенилзамещенного тетра(1,4-диазепино)порфиразина MPADz₄Ph′₈ (M = Mg, Zn; PA - порфиразин; Dz - диазепин; Ph - фенил; Ph′ - 4-трет-бутилфенил) в диметилформамиде при 293 и 77 К зарегистрированы спектры поглощения, флуоресценции и фосфоресценции. Полоса поглощения Q(0-0) MgPADz₄Ph′₈ и ZnPADz₄Ph′₈ не имеет признаков расщепления, т. е. соответствует мономерной форме. Из спектров флуоресценции и фосфоресценции определен синглет-триплетный интервал в 4700 см^-1 у Mg-комплекса и 4800 см^-1 у Zn-комплекса. Измерены квантовый выход и длительность флуоресценции, определены константа скорости излучательного перехода S_1,2→S₀ и суммарная константа скорости безызлучательной дезактивации состояния S_1,2; сделана оценка константы скорости внутренней конверсии. Методом теории функционала плотности DFT в варианте PBE/TZVP выполнены расчеты геометрии конформеров MgPADz₄Ph₈ (в таутомерной форме 6Н). Найдено, что конформер симметрии S_4v (D_2d) имеет наименьшую энергию. Показано, что неплоскостная структура диазепинового кольца индуцирует небольшие, но заметные неплоскостные искажения в центральной, порфиразиновой части молекулы MgPADz₄Ph₈. Эта особенность коррелирует с наблюдаемым стоксовым сдвигом 400 и 350 см^-1 (при 293 К) у MgPADz₄Ph′₈ и ZnPADz₄Ph′₈, в то время как у металлофталоцианинов сдвиг ~50 см^-1. Выполнены расчеты INDO/Sm возбужденных электронных состояний MgPADz₄Ph₈, из которых следует, что энергия Q-состояния 15200 см^-1 очень хорошо соответствует наблюдаемой 14800 см^-1. Интенсивное бесструктурное поглощение в области 330-450 (аналог полосы Соре) с максимумами при ~25000 и ~29000 см^-1 сопоставлено в первую очередь с двумя интенсивными электронными переходами, расчетная энергия которых 24100 и 31500 см^-1, а плечо на длинноволновой стороне полосы Соре при ~23000 см^-1 - с переходом с расчетной энергией 23800 см^-1.

1. M. P. Donzello, C. Ercolani, P. A. Stuzhin, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli. Eur. J. Inorg. Chem., 2 (1999) 2075—2084

2. M. P. Donzello, D. Dini, G. D’Arcangelo, C. Ercolani, R. Zhan, Z. Ou, P. A. Stuzhin, K. M. Kadish. J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 14190—14204

3. V. A. Chebanov, S. M. Desenko, O. V. Shishkin, N. N. Kolos, S. A. Komykhov, V. D. Orlov, H. Meier. J. Heterocycl. Chem., 40 (2003) 25—28

4. M. P. Donzello, C. Ercolani, L. Mannina, E. Viola, A. Bubnova, O. G. Khelevina, P. A. Stuzhin. Austral. J. Chem., 61 (2008) 262—272

5. В. Н. Кнюкшто, В. А. Кузьмицкий, Е. А. Борисевич, Д. И. Волкович, А. С. Бубнова, П. А. Стужин, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. cпектр., 76, № 3 (2009) 365—375 [V. N. Knyukshto, V. A. Kuzmitsky, E. A. Borisevich, D. I. Volkovich, A. S. Bubnova, P. A. Stuzhin, K. N. Solovyov. J. Appl. Spectr., 76 (2009) 341—351]

6. P. A. Tarakanov, M. P. Donzello, O. I. Koifman, P. A. Stuzhin. Макрогетероциклы/Macroheterocycles, 4 (2011) 177—183

7. P. A. Tarakanov, E. N. Tarakanova, P. V. Dorovatovskii, Y. V. Zubavichus, V. N. Khrustalev, S. A. Trashin, K. De Wael, M. E. Neganova, D. V. Mischenko, J. L. Sessler, P. A. Stuzhin, V. E. Pushkarev, L. G. Tomilova. Dalton Trans., 47 (2018) 14169—14173

8. Э. И. Зенькевич, Е. И. Сагун, В. Н. Кнюкшто, А. М. Шульга, А. Ф. Миронов, О. А. Ефремова, Р. Боннетт, М. Кассем. Журн. прикл. спектр., 63, № 4 (1996) 599—612 [E. I. Zen’kevich, E. I. Sagun, V. N. Knyukshto, A. M. Shul’ga, A. F. Mironov, O. A. Efremova, R. Bonnett, M. Kassem. J. Appl. Spectr., 63 (1996) 502—513]

9. Г. Д. Егорова, В. Н. Кнюкшто, К. Н. Соловьев, М. П. Цвирко. Опт. и спектр., 48 (1980) 1101—1109

10. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865—3868

11. D. N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 281 (1997) 151—156

12. Л. Л. Гладков, В. В. Громак, В. К. Константинова. Журн. прикл. спектр., 74, № 3 (2007) 296—299 [L. L. Gladkov, V. V. Gromak, V. K. Konstantinova. J. Appl. Spectr., 74 (2007) 328—333]

13. Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, В. А. Кузьмицкий, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. спектр., 78, № 2 (2011) 171—180 [D. I. Volkovich, L. L. Gladkov, V. A. Kuzmitsky, K. N. Solovyov. J. Appl. Spectr., 78 (2011) 155—164]

14. В. Н. Кнюкшто, Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, В. А. Кузьмицкий, A. Ul-Haque, И. А. Попкова, П. А. Стужин, К. Н. Соловьев. Опт. и спектр., 113 (2012) 501—517

15. Л. Л. Гладков, В. В. Громак. Журн. прикл. спектр., 79, № 6 (2012) 862—867 [L. L. Gladkov, V. V. Gromak. J. Appl. Spectr., 79 (2012) 854—860]

16. П. П. Першукевич, Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, С. В. Дудкин, А. П. Ступак, В. А. Кузьмицкий, Е. А. Макарова, К. Н. Соловьев. Опт. и спектр., 117 (2014) 743—761

17. Д. И. Волкович, П. П. Першукевич, Л. Л. Гладков, C. В. Дудкин, В. А. Кузьмицкий, Е. А. Макарова, К. Н. Соловьев. Влияние аннелирования бензольных колец на фотофизику и электронную структуру молекул тетраазахлоринов, препринт № 750 Ин-та физики им. Б. И. Степанова, Минск (2015)

18. П. П. Першукевич, Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, C. В. Дудкин, В. А. Кузьмицкий, Е. А. Макарова, К. Н. Соловьев. Опт. и спектр., 123 (2017) 518—535

19. В. А. Кузьмицкий, Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. спектр., 85, № 5 (2018) 723—734 [V. A. Kuzmitsky, D. I. Volkovich, L. L. Gladkov, K. N. Solovyov. J. Appl. Spectr., 85 (2018) 829—839]

20. В. А. Кузьмицкий, Д. И. Волкович. Журн. прикл. cпектр., 75, № 1 (2008) 28—35 [V. А. Kuzmitsky, D. I. Valkovich. J. Appl. Spectr., 75 (2008) 27—35]

21. Д. И. Волкович, В. А. Кузьмицкий, П. А. Стужин. Журн. прикл. спектр., 75, № 5 (2008) 606—622 [D. I. Valkovich, V. A. Kuzmitsky, P. A. Stuzhin. J. Appl. Spectr., 75 (2008) 621—636]

22. K. N. Solovyov, P. A. Stuzhin, V. A. Kuzmitsky, D. I. Volkovich, V. N. Knyukshto, E. A. Borisevich, A. Ul-Haque. Макрогетероциклы/Macroheterocycles, 3 (2010) 51—62

23. R. K. Chaudhuri, K. F. Freed, S. Chattopadhyay, U. S. Mahapatra. J. Chem. Phys., 135 (2011) 084118-1—084118-10

24. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. Каталог, под ред. Е. А. Лукьянца, Черкассы, НИИТЭХИМ (1989)

25. P. S. Vincett, E. M. Voigt, K. E. Rieckhoff. J. Chem. Phys., 55 (1971) 4131—4140

26. A. T. Gradyushko, A. N. Sevchenko, K. N. Solovyov, M. P. Tsvirko. Photochem. Photobiol., 11 (1970) 387—400

27. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика, Москва, Мир (1976) 129

28. E. G. Cox, G. A. Jeffrey. Proc. Roy. Soc. A, 207 (1951) 110—121

29. A. Lofthus. Mol. Phys., 2 (1959) 367—371

30. M. O. Senge. In: The Porphyrin Handbook, 1 st ed., Eds. K. Kadish, K. Smith, R. Guilard, 1 (1999) 239—346

31. V. A. Kuzmitsky, V. N. Knyukshto, V. I. Gael, G. D. Egorova, K. N. Solovyov. Funct. Mater., 7 (2000) 646—651

32. В. А. Кузьмицкий. Исследование возбужденных электронных состояний димеров металлопорфина методом ССП МО ЛКАО, препринт № 186 Ин-та физики АН БССР, Минск (1979)

33. А. В. Лузанов. Успехи химии, 49 (1980) 2086—2117