Спектры резонансного комбинационного рассеяния и структура Ni-комплексов октаалкилпорфиринов в основном и фотовозбужденных состояниях

Проведено квантово-химическое моделирование структуры и колебательных состояний 4-координированных Ni-комплексов октаалкилпорфиринов (Ni-ОАП) в основном и в ряде (d, d), (π, d) и (π, π) возбужденных состояний. Рассчитанный спектр резонансного комбинационного рассеяния (РКР) Ni(II)-октаэтилпорфирина (Ni-ОЭП) в конфигурации ³(d_z2, d_x2-y2) соотнесен с экспериментальным спектром, полученным с задержкой ~2 пс после возбуждения, а также спектром, регистрируемым при импульсном наносекундном возбуждении в режиме насыщения. Расчетные данные свидетельствуют о наличии в растворе Ni-ОЭП большого количества конформеров, отличающихся величиной рифления макроцикла, что приводит к уширению линий в спектрах РКР. Показано, что отсутствие в кинетике релаксации энергии электронного возбуждения Ni-ОАП спектральных признаков состояния ³(π, π*) может быть связано с тем, что для них в данном состоянии отсутствует локальный минимум в отличие от соответствующих Cu-, Zn- и Pd-комплексов порфиринов c большим ионным радиусом металла. На примере ряда мономезометилпроизводных Ni(II)-этиопорфиринов рассмотрено влияние стерического напряжения на частоты структурно чувствительных колебаний v₁₀, v₂, v₃, v₄ в спектрах РКР в основном и возбужденном ³(d_z2, d_x2-y2) состояниях. Показано, что переход в электронную конфигурацию ³(d_z2, d_x2-y2) сопровождается существенным уменьшением деформации рифления макроцикла.

1. K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. The Porphyrin Handbook, Academic Press, San Diego (2000)

2. T. G. Spiro, X.-Y. Li. In: Biological Applications of Raman Spectroscopy, Ed. T. G. Spiro, III, сіі. I, Wiley-Interscience, New York (1988)

3. R. G. Alden, B. A. Crawford, R. Doolen, M. R. Ondrias, J. A. Shelnutt. J. Am. Chem. Soc., 111, N 6 (1989) 2070—2072

4. R. S. Czernuszewicz, X.-Y. Li, T. G. Spiro. J. Am. Chem. Soc., 111 (1989) 7024—7031

5. W. Jentzen, E. Unger, G. Karvounis, J.A. Shelnutt, W. Dreybrodt, R. Schweitzer-Stenner. J. Phys. Chem., 100 (1996) 14184—14191

6. J. Deisenhofer, H. Michel. Science, 245 (1989) 1463—1473

7. L. R. Furenlid, M. W. Renner, K. M. Smith, J. Fajer. J. Am. Chem. Soc., 112 (1990) 1634—1635

8. M. K. Geno, J. Halpern. J. Am. Chem. Soc., 109 (1987) 1238—1240

9. R. C. Ladner, E. J. Heidner, M. F. Perutz. J. Mol. Biol., 114 (1977) 385—414

10. W. Jentzen, M. C. Simpson, J. D. Hobbs, X. Song, T. Ema, N. Y. Nelson, C. J. Medforth, K. M. Smith, M. Veyrat, M. Mazzanti. J. Am. Chem. Soc., 117 (1995) 11085—11097

11. D. Eastwoodand, M. Gouterman. J. Mol. Spectr., 35 (1970) 359—375

12. V. S. Chirvonyi, B. M. Dzhagarov, Y. V. Timinskii, G. P. Gurinovich. Chem. Phys. Lett., 70 (1980) 79—83

13. D. Kim, C. Kirmaier, D. Holten. Chem. Phys., 75 (1983) 305—322

14. J. Rodriguez, D. Holten. J. Chem. Phys., 91 (1989) 3525—3531

15. L. K. Stoll, M. Z. Zgierski, P. M. Kozlowski. J. Phys. Chem. A, 106 (2002) 170—175

16. P. M. Kozlowski, J. R. Bingham, A. A. Jarzecki. J. Phys. Chem., 112A (2008) 12781—12788

17. S. G. Kruglik, Y. Mizutani, T. Kitagawa. Chem. Phys. Lett., 266 (1997) 283—289

18. Y. Mizutani, Y. Uesugi, T. Kitagawa. J. Chem. Phys., 111 (1999) 8950—8962

19. R. L. Ake, M. Gouterman. Theor. Chem. Acta, 17 (1970) 408—416

20. E. W. Findsen, J. A. Shelnutt, M. R. Ondrias. J. Phys. Chem., 92 (1988) 307—314

21. P. A. Apanasevich, V. V. Kvach, V. A. Orlovich. J. Raman Spectrosc., 20 (1989) 125—133

22. C. M. Drain, C. K. C. J. Medforth, D. J. Nurco, K. M. Smith, D. Holten. J. Phys. Chem., 100 (1996) 11984—11993

23. J. A. Shelnutt, X.-Z. Song, J.-G. Ma, S.-L. Jia, W. Jentzen, M. O. Senge, C. J. Medforth. Chem. Soc. Rev., 27 (1998) 31—41

24. M. L. Shelby, P. J. Lestrange, N. E. Jackson. J. Am. Chem. Soc., 138, N 28 (2016) 8752—8764

25. B. Pattengale, Q. Liu, W. Hu, S. Yang, P. He, Sir. Tender, Y. Wang, X. Zhang, Z. Zhou, J. Zhang, J. Huang. J. Phys. Chem. C, 123 (2019) 17994—18000

26. S. N. Terekhov, A. M. Shulga. J. Mol. Struct., 484 (1999) 63—73

27. Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT (2009)

28. M. Abe, T. Kitagawa, Y. Kyogoku. J. Chem. Phys., 69 (1978) 4526—4534

29. J. Rodriguez, D. Holten. J. Chem. Phys., 92 (1990) 5944—5950

30. A. E. Pogonin, A. A. Otlyotov, Y. Minenkov, A. S. Semeikin, Y. A. Zhabanov, S. A. Shlykov, G. V. Girichev. Int. J. Mol. Sci., 23 (2022) 320—337