Механизмы батохромного сдвига полос в спектрах поглощения N-замещенных производных порфина

Изучена роль молекулярной структуры в формировании батохромного сдвига полосы S₀→S₁-перехода для семейства N-замещенных производных порфина. С использованием методов квантовой химии оптимизирована молекулярная конформация молекулы порфина, четырех N-замещенных производных и двух модельных молекул порфина с отдельными зафиксированными углами и длинами связей в макроцикле, определены энергии молекулярных орбиталей, и рассчитаны электронные спектры поглощения. Обнаружено, что N-замещение приводит к значительной пирамидализации атома азота, причем степень гибридизации λ² атома азота зависит от объема N-заместителя и достигает λ² = 2.729 в молекуле Н(N-CCl₃)П-порфирина. Установлено, что фактором, определяющим энергию длинноволнового S₀→S₁-перехода, является степень гибридизации λ² атома азота, поскольку пирамидализация атома азота ухудшает сопряжение по внутреннему фрагменту C_a–N–C_a пиррольного кольца при одновременном усилении π-сопряжения через внешний фрагмент C_a–C_b–C_b–C_a, что в результате приводит к увеличению размеров сопряженной π-системы. Наклон N-замещенного пиррольного кольца относительно средней плоскости макроцикла и электронодонорные/электроноакцепторные свойства N-заместителей не оказывают непосредственного влияния на батохромный сдвиг S₀→S₁-перехода.

1. J. A. Shelnutt, X.-Z. Song, J.-G. Ma, S.-L. Jia, W. Jentzen, C. J. Medforth. Chem. Soc. Rev., 27 (1998) 31—41

2. B. Röder, M. Büchner, I. Rückmann, M. O. Senge. Photochem. Photobiol. Sci., 9 (2010) 1152—1158

3. K. M. Barkigia, L. Chantrapunong, K. M. Smith, J. Fajer. J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 7566—7567

4. L. D. Sparks, C. J. Medforth, M.-S. Park, J. R. Chamberlain, M. R. Ondrias, M. O. Senge, K. M. Smith, J. A. Shelnutt. J. Am. Chem. Soc., 115 (1993) 581—592

5. C. J. Medforth, M. O. Senge, K. M. Smith, L. D. Sparks, J. A. Shelnutt. J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 9859—9869

6. S. G. DiMagno, A. K. Wertsching, C. R. Ross, II. J. Am. Chem. Soc., 117 (1995) 8279—8280

7. A. B. J. Parusel, T. Wondimagegn, A. Ghosh. J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 6371—6374

8. A. K. Wertsching, A. S. Koch, S. G. DiMagno. J. Am. Chem. Soc., 123 (2001) 3932—3939

9. H. Ryeng, A. Ghosh. J. Am. Chem. Soc., 124 (2002) 8099—8103

10. R. E. Haddard, S. Gazeau, J. Pecaut, J.-C. Marchon, C. J. Medforth, J. A. Shelnutt. J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 1253—1268

11. В. И. Гаель, В. А. Кузьмицкий, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. спектр., 66 (1999) 559—562

12. В. И. Гаель, В. А. Кузьмицкий, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. спектр., 67, № 6 (2000) 696—702

13. M. O. Senge. In: The Porphyrin Handbook, Eds. K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guillard, 1, New York (2000) 239—347

14. D. K. Lavallee. The Chemistry and Biochemistry of N-Substituted Porphyrins, New-York, VCH Publishers (1987)

15. Н. Н. Крук, Л. Л. Гладков, Д. В. Кленицкий, А. Б. Крылов. Тр. БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информатика, 266 (2023) 34—41

16. D. N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 281 (1997) 151—156

17. D. N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk. Russ. Chem. Bull., 54 (2005) 820—826

18. M. O. Senge, S. A. MacGowan, J. O’Brien. Chem. Commun. (Camb.), 51 (2015) 17031—17063

19. T. M. Krygowski. J. Chem. Inf. Comp. Sci., 33 (1993) 70—78

20. I. V. Alabugin, S. Bresch, G. P. Gomes. J. Phys. Org. Chem., 28 (2015) 147—162

21. Н. Н. Крук. Строение и оптические свойства тетрапиррольных соединений, Минск, БГТУ (2019)

22. О. В. Свердлова. Электронные спектры в органической химии, Ленинград, Химия (1973)

23. S. L. Murov, I. Carmichael, G. L. Hug. Handbook of Photochemistry, 2-nd ed., New York (1993) [24] K. Hansch, A. Leo, R. W. Taft. Chem. Rev., 91 (1991) 165—195

24. А. И. Волков. Строение атомов и периодический закон, Москва, ООО “Новое знание” (2006)

25. M. Gouterman. In: The Porphyrins, Ed. D. Dolphin, 3, New York (1978)

26. M. Roucan, M. Keilmann, S. J. Connon, S. S. R. Bernhard, M. O. Senge. Chem. Commun., 54 (2018) 26—29