Основность порфиринов в нижнем возбужденном синглетном S₁-состоянии: роль периферического замещения и строения макрогетероцикла

Методами абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии изучено влияние периферического замещения и природы гетероатомов в макрогетероцикле на основность гидрофильных 5,10,15,20- тетраарилпорфиринов в нижнем возбужденном синглетном S₁-состоянии. Установлено, что у собственно порфиринов оснóвность в нижнем возбужденном синглетном S₁-состоянии уменьшается по сравнению с основным S₀-состоянием, причем различие в константах основности рK_a зависит от характера электронной коммуникации между макроциклом и периферическими заместителями. В случае индуктивного эффекта заместителей различие констант основности рK_a невелико, в то время как мезомерные эффекты приводят к существенным различиям в величинах рK_a. Показано, что кооперативный характер протонирования, приводящий к практически одновременному присоединению двух протонов, сохраняется в обоих случаях. Установлено, что замена в макрогетероцикле пиррольного фрагмента тиофеновым приводит к снижению кооперативности как в основном S₀, так и в нижнем возбужденном синглетном S₁ состояниях. Обнаружено, что в S₁-состоянии константы основности, характеризующие присоединение второго и третьего протонов тиазамещенным порфирином, значительно различаются (рK_a2 - рK_a3 = 2), в то время как в основном состоянии они близки. Определено изменение энтропии активации ΔΔS‡ протонирования порфиринов в нижнем возбужденном S₁-состоянии по сравнению с основным S₀-состоянием.

1. В. Г. Андрианов, О. В. Малкова, Д. Б. Березин. В кн. “Успехи химии порфиринов”, под ред. О. А. Голубчикова, Т. 3, СПб (2001) 107—129

2. Yu. B. Ivanova, S. G. Pukhovskaya, N. Zh. Mamardashvili, O. I. Koifman, M. M. Kruk. J. Mol. Liquids, 275 (2019) 491—498

3. Н. Н. Крук, С. Г. Пуховская, Ю. Б. Иванова, О. И. Койфман. Изв. АН. Сер. хим., 69 (2020) 1072—1075 [M. M. Kruk, S. G. Pukhovskaya, Yu. B. Ivanova, O. I. Koifman. Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 69 (2020) 1072—1075]

4. С. Г. Пуховская, Ю. Б. Иванова, Н. Н. Крук, О. А. Голубчиков, О. И. Койфман. В кн. “Функциональные материалы на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений”, под ред. О. И. Койфмана, Москва, ЛЕНАНД (2019) 63—101

5. A. Harriman, M.-C. Richoux. J. Photochem., 27 (1984) 205—214

6. T. Gensch, C. Viappiani, S. E. Braslavsky. J. Am. Chem. Soc., 121 (1999) 10573—10582

7. M. M. Kruk, S. E. Braslavsky. J. Phys. Chem. A, 110 (2006) 3414—3425

8. Yu. B. Ivanova, A. S. Semeikon, N. Zh. Mamardashvili. Russ. J. General Chem., 79 (2009) 1029—1034

9. M. M. Kruk, A. S. Starukhin, W. Maes. Macroheterocycles, 4 (2011) 69—79

10. S. Zakavi, R. Omidyan, L. Ebrahimi, F. Heidarizadi. Inorg. Chem. Commun., 14 (2011) 1827—1832

11. M. M. Kruk, S. E. Braslavsky. Photochem. Photobiol. Sci., 11 (2012) 972—978

12. M. Presselt, W. Dehaen, W. Maes, A. Klamt, T. J. Martinez, W. J. D. Beenken, M. M. Kruk. Phys. Chem. Chem. Phys., 17 (2015) 14096—14106

13. I. V. Vershilovskaya, S. Stefani, P. Verstappen, T. H. Ngo, I. G. Scheblykin, W. Dehaen, W. Maes, M. M. Kruk. Macroheterocycles, 10 (2017) 257—267

14. П. Г. Климович, А. Б. Крылов, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 88 (2021) 25—33 [P. G. Klimovich, A. B. Krylov, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 88 (2021) 19—26]

15. I. Hanyż, D.Wróbel. Photochem. Photobiol. Sci., 1 (2002) 126—132

16. I. Gupta, M. Ravikanth. Coord. Chem. Rev., 250 (2006) 468—518

17. Н. Н. Крук. Тр. БГТУ. Сер. 2, Хим. технол., биотехнол., геоэкол., 259 (2022) 150—155

18. Z. Grabowski, W. Rubaszewska. J. Chem. Soc., Farad. Trans. 1: Phys. Chem. Cond. Phases, 73 (1977) 11—28

19. A. Rosa, G. Ricciardi, E. J. Baerends. J. Phys. Chem. A, 110 (2006) 180—190

20. M. Gouterman. In: The Porphyrins, Ed. D. Dolphin, Vol. 3, New York (1978) 1—165

21. M. Meot-Ner, A. D. Adler. J. Am. Chem. Soc., 97 (1975) 5107—5111

22. Н. Н. Крук. Строение и оптические свойства тетрапиррольных соединений, Минск, БГТУ (2019)

23. S. L. Murov, I. Carmichael, G. L. Hug. Handbook of Photochemistry, 2-nd ed., New York (1993)

24. K. Hansch, A. Leo, R. W. Taft. Chem. Rev., 91 (1991) 165—195

25. L. Latos-Grazynski. In: The Porphyrin Handbook, Eds. K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guillard, New York (2000) 361—416

26. И. В. Вершиловская, Е. С. Люлькович, С. Г. Пуховская, Ю. Б. Иванова, А. О. Плотникова, Н.Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 87 (2020) 181—188 [I. V. Vershilovskaya, L. S. Liulkovich, S. G. Pukhovskaya, Yu. B. Ivanova, A. O. Plotnikova, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 87 (2020) 201—207]

27. Т. С. Жебит, А. Д. Мельник, С. Г. Пуховская, Ю. Б. Иванова, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 89 (2022) 35—42 [T. S. Zhebit, A. D. Melnik, S. G. Pukhovskaya, Yu. B. Ivanova, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 89 (2022) 28—34]