Управление энергией Т₁→S₀-перехода в замещенных NН₂-группами производных порфина

Изучено влияние архитектуры NН₂-периферического замещения производных порфина на энергию интеркомбинационного Т₁→S₀-перехода. С использованием методов квантовой химии оптимизирована молекулярная конформация 15 производных порфина и 8 производных Zn-порфина в основном синглетном (S₀) и нижнем триплетном (Т₁) состояниях, определены энергии молекулярных орбиталей, рассчитаны энергии Т₁→S₀-перехода. Установлено, что энергия Т₁→S₀-перехода уменьшается от 11700 до 6200 см^–1 при увеличении количества NН₂-групп в С_m-положениях макроцикла, причем энергия Т₁→S₀-перехода является линейной функцией взвешенной суммы индуктивной и резонансной констант Гаммета 0.2σ_I + 0.8σ_R заместителей. Соотношение индуктивного и резонансного вкладов NН₂-группы зависит от способа присоединения к макроциклу: с увеличением длины спейсера вклад резонансных взаимодействий уменьшается. Показано, что основной причиной батохромного сдвига Т₁→S₀-перехода является значительное возрастание энергии b₁-орбитали, которая имеет пучности на С_m-атомах макроцикла. Зависимость сохраняется также для Zn-порфиринов с той же архитектурой периферического замещения. Отмечено, что энергия Т₁→S₀-перехода отличается как для NH-таутомеров, так и для конформеров, различающихся расположением NН₂-групп относительно средней плоскости макроцикла. Результаты расчетов показывают перспективность экспериментальных исследований аминопорфиринов для получения новых люминофоров в ИК-области спектра. На основании полученных результатов предложен способ прогнозирования энергии Т₁→S₀-перехода для синтеза соединений с требуемыми спектрально-люминесцентными характеристиками.

1. С. Г. Пуховская, Ю. Б. Иванова, Н. Н. Крук, О. А. Голубчиков, О. И. Койфман. В кн. “Функциональные материалы на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений”, под ред. О. И. Койфмана, Москва, ЛЕНАНД (2019) 63—101

2. L. A. Yakubov, N. E. Galanin, G. P. Shaposhnikov. Macroheterocycles, 4 (2011) 111—115

3. C. Wang, C. C. Wamser. J. Phys. Chem. A, 118 (2014) 3605—3615

4. A. Liubimtsev, A. Semeikon, N. Zheglova, V. Sheinin, O. Kulikova, S. Syrbu. Macroheterocycles, 11 (2018) 103—110

5. J. Conradie, C. C. Wamser, A. Ghosh. J. Phys. Chem. A, 125 (2021) 9953—9961

6. C. C. Wamser, A. Ghosh. J. Am. Chem. Soc., 2 (2022) 1543—1560

7. В. В. Синявский, Ю. Б. Иванова, С. Г. Пуховская, Е. Н. Угарова, Н. Н. Крук. Тр. БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информ., 218 (2019) 27—33

8. K. Hansch, A. Leo, R. W. Taft. Chem. Rev., 91 (1991) 165—195

9. Б. М. Джагаров, Е. И. Сагун. Журн. прикл. спектр., 37 (1974) 254—258

10. Н. Н. Крук. Строение и оптические свойства тетрапиррольных соединений, Минск, БГТУ (2019)

11. Е. И. Сагун, Э. И. Зенькевич, В. Н. Кнюкшто, А. Ю. Панарин, А. С. Семейкин, Т. В. Любимова. Опт. и спектр., 115 (2012) 1—14

12. D. N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 281 (1997) 151—156

13. D. N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk. Russ. Chem. Bull., 54 (2005) 820—826

14. M. O. Senge, S. A. MacGowan, J. O’Brien. Chem. Comm (Camb.), 51 (2015) 17031—17063

15. В. А. Кузьмицкий, Л. Л. Гладков, Д. И. Волкович, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. спектр., 88 (2021) 345—350 [V. A. Kuzmitky, L. L. Gladkov, D. I. Volkovich, K. N. Solovyov. J. Appl. Spectr., 88 (2021) 469—473]

16. S. M. Arabei, P. P. Pershukevich, M. V. Belkov, L. L. Gladkov, A. A. Tabolich, K. N. Solovyov, I. A. Skvortsov, P. A. Stuzhin. Spectrochim. Acta A: Mol. and Biomol. Spectr., 302 (2023) 123052

17. M. Meot-Ner, A. D. Adler. J. Am. Chem. Soc., 97 (1975) 5107—5111

18. M. Gouterman. In: The Porphyrins, 3, Ed. D. Dolphin, New York (1978) 1—165

19. S. Yamauchi, Y. Masukawa, Y. Ohba, M. Iwaizumi. Inorg. Chem., 35 (1996) 2910—2914

20. К. Н. Соловьев, Е. А. Борисевич. Успехи физ. наук, 175 (2005) 247—270

21. Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 73 (2006) 613—619 [N. N. Kruk. J. Appl. Spectr., 73 (2006) 686—693]