Исследование тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения смешанных лигандных пиридиновых октаэдрических комплексов Cо(II), имеющих аксиальное сжатое/удлиненное искажение

Тонкая структура рентгеновского спектра поглощения (XAFS) на Co K-крае для трех смешанных лигандных пиридиновых комплексов Co(II) – [Co(py)₄(SCN)₂] (1), [Co(py)₄(Cl)₂]ꞏH₂O (2) и [Co(py)₄(Br)₂] (3) – исследована с использованием синхротронного излучения. Расширенная тонкая структура рентгеновского поглощения (EXAFS) проанализирована с использованием двух методов. В первом методе координационное число (N) фиксируется, а фактор уменьшения амплитуды (S ² ₀ ) варьируется. Во втором методе N варьируется и фиксируется S ² ₀ . Анализ EXAFS показал, что поглощающий атом Co окружен четырьмя атомами N (пиридиновых лигандов) в экваториальных положениях, которые образуют квадратное плоское основание. Два атома N (тиоцианата), два хлорида и два бромид-иона в аксиальных положениях завершают искаженную октаэдрическую координацию в комплексах 1, 2 и 3 соответственно. В комплексе 1 длины аксиальных связей меньше, чем экваториальных, что указывает на сжатую октаэдрическую геометрию, в 2 и 3 длины аксиальных связей больше, чем экваториальных, что демонстрирует удлиненную октаэдрическую геометрию. Результаты согласуются с полученными ранее с помощью рентгеновской кристаллографии. С помощью расчетов ab initio смоделированы спектры поглощения рентгеновских лучей вблизи краевой структуры (XANES), проведено их сравнение с экспериментальными спектрами XANES. Рассчитанная плотность состояний для поглощения металлического центра Co соотнесена с особенностями и формой смоделированных спектров XANES, а также экспериментальных спектров.

1. W. J. Tang, S. T. Wu, X. M. Bu, H. Y. Zhang, X. Q. Wei, D. Shao, Polyhedron, 229, 116175 (2023).

2. D. Shao, S. Moorthy, P. Peng, W. J. Tang, L. Shi, Z. J. Wang, X. Q. Wei, S. K. Singh, Eur. J. Inorg. Chem., 27, e202200354 (2022).

3. D. Shao, F. X. Xu, Lei Yin, Hong‐Qing Li, Yu‐Chen Sun, Z. W. Ouyang, Z. X. Wang, Y. Q. Zhang, X. Y. Wang, Chin. J. Chem., 40, No. 18, 2193–2202 (2022).

4. D. Shao, S. Moorthy, Y. Zhou, S.T. Wu, J.Y Zhu, J. Yang, D. Q. Wu, Z. Tian, S. K. Singh, Dalton Trans., 51, No. 24, 9357–9368 (2022).

5. A. Landart-Gereka, M. M. Quesada-Moreno, I. F. Díaz-Ortega, H. Nojiri, M. Ozerov, J. Krzystek, M. A. Palacios, E. Colacio, Inorg. Chem. Front., 9, No. 12, 2810–2831 (2022).

6. N. Portolés-Gil, S. Gómez-Coca, O. Vallcorba, G. Marbán, N. Aliaga-Alcalde, A. López-Periago, J. A. Ayllón, C. Domingo, RSC Adv., 73, No. 10, 45090–45104 (2020).

7. A. Sarkar, S. Dey, G. Rajaraman, Chem. Eur. J., 26, No. 62, 14036–14058 (2020).

8. B. Yao, Y. F. Deng, T. Li, J. Xiong, B. W. Wang, Z. Zheng, Y. Z. Zhang, Inorg. Chem., 57, No. 22, 14047–14051 (2018).

9. D. Shao, S. Moorthy, X. Yang, J. Yang, L. Shi, S. K. Singh, Z. Tian, Dalton Trans., 51, No. 2, 695–704 (2022).

10. Y. F. Deng, M. K. Singh, D. Gan, T. Xiao, Y. Wang, S. Liu, Z. Wang, Z. Ouyang, Y. Z. Zhang, K. R. Dunbar, Inorg. Chem., 59, No. 11, 7622–7630 (2020).

11. A. Gaur, D. Ah. Dar, B. D. Shrivastava, J. Prasad, K. Srivastava, S. N. Jha, D. Bhattacharyya, Indian J. Phys., 89, 453–462 (2015).

12. B. Ravel, M. Newville, J. Synchrotron Rad., 12, 537–541 (2005).

13. J. J. Kas, F. D. Vila, J. J. Rehr, C. D. Pemmaraju, T. S. Tan, J. Synchrotron Rad., 28, 1801–1810 (2021).

14. V. K. Hinge, M. Bairagi, N. Yadav, S. K. Joshi, B. D. Shrivastava, S. N. Jha, D. Bhattacharya, A. Gaur, X-Ray Spectrom., 53, 60–68 (2023).

15. M. Newville, J. Phys.: Conf. Ser., 430, 012007 (2013).

16. S. Adak, M. Hartl, L. Daemen, E. Fohtung, H. Nakotte, J. Electron Spectr. Rel. Phenomena, 214, 8–19 (2017).

17. F. de Groot, G. Vankó, P. Glatzel, J. Phys. Cond. Matter, 21, 104207 (2009).

18. N. Sarmaha, D. Sharma, B. K. Mehta, B. D. Shrivastava, B. K. Das, A. Zimina, A. Gaur, J. Mol. Struct., 1263, 133125 (2022).

19. M. Bairagi, V. K. Hinge, N. Yadav, S. K. Joshi, B. D. Shrivastava, S. N. Jha, D. Bhattacharya, Rad. Phys. Chem., 218, 111609 (2024).

20. V. K. Hinge, M. Bairagi, N. Yadav, B. D. Shrivastava, S. N. Jha, D. Bhattacharya, A. Gaur, J. Mol. Struct., 1289, 135909 (2023).

21. M. A. Blokhin, The Physics of X-Ray, 2nd rev. ed., United States Atomic Energy Commission (1961).

22. S. Calvin, CRC Press, Boca Raton, Florida, USA, 17 (2013).

23. J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol, K. D. Bomben, Handbook of X-Ray Photoelectronic Spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation, Eden Prairie, Minnesota, USA, 83 (1992).