Роль многоцентровых взаимодействий в формировании спектрально-люминесцентных характеристик производных 5,15-дифенилпорфирина

Изучены закономерности формирования спектрально-люминесцентных характеристик производных 5,15-дифенилпорфирина с различной архитектурой периферического замещения. Молекулярная конформация семейства производных с различными периферическими заместителями в С_b и С_m-положениях тетрапиррольного макроцикла оптимизирована с использованием метода функционала плотности. Показано, что замещение двух диаметрально противоположных С_m-атомов приводит к удлинению макроцикла в направлении замещения независимо от характера С_b-замещения, а додеказамещенные производные обнаруживают седлообразный характер искажения макроцикла. Квантовый выход флуоресценции 5,15-дифенилпорфирина и его С_b-алкилированных производных уменьшается по сравнению с 5,10,15,20-тетрафенилпорфирином, а введение нитрогрупп или атомов брома в пара-положение фенильных фрагментов приводит, соответственно, к разгоранию и тушению флуоресценции порфирина. Установлено, что присоединение двух нитрогрупп в С_m-положениях макроцикла 5,15-дифенилпорфирина приводит к значительным батохромным сдвигам спектров поглощения и флуоресценции и сопровождается 100-кратным тушением флуоресценции, которое обусловлено значительным усилением безызлучательной дезактивации S1-состояния при формировании седлообразного конформера.

1. С. Г. Пуховская, Ю. Б. Иванова, Н. Н. Крук, О. А. Голубчиков, О. И. Койфман. В кн. “Функциональные материалы на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений”, под ред. О. И. Койфмана, Москва, ЛЕНАНД (2019) 63—101

2. Н. Н. Крук. Строение и оптические свойства тетрапиррольных соединений, Минск, БГТУ (2019)

3. Л. Л. Гладков, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 91 (2024) 623—629 [L. L. Gladkov, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 91 (2024) 963—968]

4. О. И. Лазовская, И. В. Вершиловская, В. Н. Леонтьев, О. С. Игнатовец, Н. Н. Крук. Труды БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информатика, 290, № 1 (2025) 20—25

5. M. Meot-Ner, A. D. Adler. J. Am. Chem. Soc., 97 (1975) 5107—5111

6. I. V. Vershilovskaya, S. Stefani, P. Verstappen, T. H. Ngo, I. G. Scheblykin, W. Dehaen, W. Maes, M. M. Kruk. Macroheterocycles, 10 (2017) 257—267

7. D. N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 281 (1997) 151—156

8. D. N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk. Russ. Chem. Bull., 54 (2005) 820—826

9. M. O. Senge, S. A. MacGowan, J. O’Brien. Chem. Comm. (Camb.), 51 (2015) 17031—17063

10. M. O. Senge. In: The Porphyrin Handbook, Eds. K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guillard, 1, New York, (2000) 239—347

11. U. Hofstra, M. Van der Graaf, T. J. Schaafsma. Chem. Phys. Lett., 144 (1988) 125—130

12. Е. И. Сагун, Э. И. Зенькевич, В. Н. Кнюкшто, А. Ю. Панарин, А. С. Семейкин, Т. В. Любимова. Опт. и спектр., 113 (2012) 1—14

13. M. O. Senge, W. W. Kalisch. Inorg. Chem., 36 (1997) 6103—6116

14. B. Roeder, M. Buechner, I. Rueckmann, M. O. Senge. Photochem. Photobiol. Sci., 9 (2010) 1152—1158

15. J. A. Shelnutt, X.-Z. Song, J.-G. Ma, S.-L. Jia, W. Jentzen, C. J. Medforth. Chem. Soc. Rev., 27 (1997) 31—41

16. M. M. Kruk, A. S. Starukhin, W. Maes. Macroheterocycles, 4 (2011) 69—79

17. V. Knyukshto, E. Zenkevich, E. Sagun, A. Shulga, S. Bachilo. Chem. Phys. Lett., 304 (1999) 155—166

18. S. L. Murov, I. Carmichael, G. L. Hug. Handbook of Photochemistry, 2nd ed., New York (1993)