LUMINESCENCE, GEOMETRIC AND ELECTRONIC STRUCTURE OF PORPHYRAZINE MOLECULES WITH ANNELATED 1,4-DIAZEPINE RINGS

Absorption, fluorescence and phosphorescence spectra of metal complexes of 4-tert-butylphenyl substituted tetra(1,4-diazepino)porphyrazine MPADz₄Ph′₈ (M = Mg, Zn; PA — porphyrazine, Dz — diazepine, Ph — phenyl, Ph′ — para-tert-butylphenyl) in DMF were recorded at 293 and 77 K. The absorption band Q(0–0) both for MgPADz₄Ph₈′ and ZnPADz₄Ph₈′ had no signs of splitting, i.e. corresponds to the monomeric form. The singlet–triplet energy interval which is 4730 and 4830 cm^–1 for Mg and Zn-complex, respectively, was determined from the fluorescence and phosphorescence spectra. The fluorescence quantum yield and duration were measured; the rate constant of the S_1,2→S₀ radiative transition and the total rate constant of non-radiative deactivation of the state S_1,2 were determined; the rate constant of internal conversion was estimated. Calculations of the geometry of the MgPADz₄Ph₈ conformers (in the 6H tautomeric form) were carried out by the use of the density functional theory (DFT method), in the PBE/TZVP version. It is found that the conformer of the S_4v (D_2d) symmetry has the lowest energy. It was shown that the non-planar structure of the diazepine ring induces small but noticeable off-plane distortions in the central, porphyrazine part of the MgPADz₄Ph₈ molecule . This feature correlates with the observed at 293 K Stokes shift of 400 cm^-1 for the Mg-complex and 350 cm^–1 for the Zn-complex, while the shift is about 50 cm^–1 in metal phthalocyanines. It follows from the INDO/Sm calculations of the excited electronic states of MgPADz₄Ph₈ that the energy of Q-state 15200 cm^–1 corresponds very well to the observed 14800 cm^–1. Intensive structureless absorption at λ = 330—450 nm, an analogue of the Soret band, with maxima at ~25000 and ~29000 cm^–1 was compared primarily with two intense electronic transitions, the calculated energies of which were 24100 and 31500 cm^–1, and the shoulder on the long-wave side of the Soret band at ~23000 cm^–1 was compared with the transition having calculated energy of 23800 cm^–1.

1. M. P. Donzello, C. Ercolani, P. A. Stuzhin, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli. Eur. J. Inorg. Chem., 2 (1999) 2075—2084

2. M. P. Donzello, D. Dini, G. D’Arcangelo, C. Ercolani, R. Zhan, Z. Ou, P. A. Stuzhin, K. M. Kadish. J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 14190—14204

3. V. A. Chebanov, S. M. Desenko, O. V. Shishkin, N. N. Kolos, S. A. Komykhov, V. D. Orlov, H. Meier. J. Heterocycl. Chem., 40 (2003) 25—28

4. M. P. Donzello, C. Ercolani, L. Mannina, E. Viola, A. Bubnova, O. G. Khelevina, P. A. Stuzhin. Austral. J. Chem., 61 (2008) 262—272

5. В. Н. Кнюкшто, В. А. Кузьмицкий, Е. А. Борисевич, Д. И. Волкович, А. С. Бубнова, П. А. Стужин, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. cпектр., 76, № 3 (2009) 365—375 [V. N. Knyukshto, V. A. Kuzmitsky, E. A. Borisevich, D. I. Volkovich, A. S. Bubnova, P. A. Stuzhin, K. N. Solovyov. J. Appl. Spectr., 76 (2009) 341—351]

6. P. A. Tarakanov, M. P. Donzello, O. I. Koifman, P. A. Stuzhin. Макрогетероциклы/Macroheterocycles, 4 (2011) 177—183

7. P. A. Tarakanov, E. N. Tarakanova, P. V. Dorovatovskii, Y. V. Zubavichus, V. N. Khrustalev, S. A. Trashin, K. De Wael, M. E. Neganova, D. V. Mischenko, J. L. Sessler, P. A. Stuzhin, V. E. Pushkarev, L. G. Tomilova. Dalton Trans., 47 (2018) 14169—14173

8. Э. И. Зенькевич, Е. И. Сагун, В. Н. Кнюкшто, А. М. Шульга, А. Ф. Миронов, О. А. Ефремова, Р. Боннетт, М. Кассем. Журн. прикл. спектр., 63, № 4 (1996) 599—612 [E. I. Zen’kevich, E. I. Sagun, V. N. Knyukshto, A. M. Shul’ga, A. F. Mironov, O. A. Efremova, R. Bonnett, M. Kassem. J. Appl. Spectr., 63 (1996) 502—513]

9. Г. Д. Егорова, В. Н. Кнюкшто, К. Н. Соловьев, М. П. Цвирко. Опт. и спектр., 48 (1980) 1101—1109

10. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865—3868

11. D. N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 281 (1997) 151—156

12. Л. Л. Гладков, В. В. Громак, В. К. Константинова. Журн. прикл. спектр., 74, № 3 (2007) 296—299 [L. L. Gladkov, V. V. Gromak, V. K. Konstantinova. J. Appl. Spectr., 74 (2007) 328—333]

13. Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, В. А. Кузьмицкий, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. спектр., 78, № 2 (2011) 171—180 [D. I. Volkovich, L. L. Gladkov, V. A. Kuzmitsky, K. N. Solovyov. J. Appl. Spectr., 78 (2011) 155—164]

14. В. Н. Кнюкшто, Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, В. А. Кузьмицкий, A. Ul-Haque, И. А. Попкова, П. А. Стужин, К. Н. Соловьев. Опт. и спектр., 113 (2012) 501—517

15. Л. Л. Гладков, В. В. Громак. Журн. прикл. спектр., 79, № 6 (2012) 862—867 [L. L. Gladkov, V. V. Gromak. J. Appl. Spectr., 79 (2012) 854—860]

16. П. П. Першукевич, Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, С. В. Дудкин, А. П. Ступак, В. А. Кузьмицкий, Е. А. Макарова, К. Н. Соловьев. Опт. и спектр., 117 (2014) 743—761

17. Д. И. Волкович, П. П. Першукевич, Л. Л. Гладков, C. В. Дудкин, В. А. Кузьмицкий, Е. А. Макарова, К. Н. Соловьев. Влияние аннелирования бензольных колец на фотофизику и электронную структуру молекул тетраазахлоринов, препринт № 750 Ин-та физики им. Б. И. Степанова, Минск (2015)

18. П. П. Першукевич, Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, C. В. Дудкин, В. А. Кузьмицкий, Е. А. Макарова, К. Н. Соловьев. Опт. и спектр., 123 (2017) 518—535

19. В. А. Кузьмицкий, Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. спектр., 85, № 5 (2018) 723—734 [V. A. Kuzmitsky, D. I. Volkovich, L. L. Gladkov, K. N. Solovyov. J. Appl. Spectr., 85 (2018) 829—839]

20. В. А. Кузьмицкий, Д. И. Волкович. Журн. прикл. cпектр., 75, № 1 (2008) 28—35 [V. А. Kuzmitsky, D. I. Valkovich. J. Appl. Spectr., 75 (2008) 27—35]

21. Д. И. Волкович, В. А. Кузьмицкий, П. А. Стужин. Журн. прикл. спектр., 75, № 5 (2008) 606—622 [D. I. Valkovich, V. A. Kuzmitsky, P. A. Stuzhin. J. Appl. Spectr., 75 (2008) 621—636]

22. K. N. Solovyov, P. A. Stuzhin, V. A. Kuzmitsky, D. I. Volkovich, V. N. Knyukshto, E. A. Borisevich, A. Ul-Haque. Макрогетероциклы/Macroheterocycles, 3 (2010) 51—62

23. R. K. Chaudhuri, K. F. Freed, S. Chattopadhyay, U. S. Mahapatra. J. Chem. Phys., 135 (2011) 084118-1—084118-10

24. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. Каталог, под ред. Е. А. Лукьянца, Черкассы, НИИТЭХИМ (1989)

25. P. S. Vincett, E. M. Voigt, K. E. Rieckhoff. J. Chem. Phys., 55 (1971) 4131—4140

26. A. T. Gradyushko, A. N. Sevchenko, K. N. Solovyov, M. P. Tsvirko. Photochem. Photobiol., 11 (1970) 387—400

27. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика, Москва, Мир (1976) 129

28. E. G. Cox, G. A. Jeffrey. Proc. Roy. Soc. A, 207 (1951) 110—121

29. A. Lofthus. Mol. Phys., 2 (1959) 367—371

30. M. O. Senge. In: The Porphyrin Handbook, 1 st ed., Eds. K. Kadish, K. Smith, R. Guilard, 1 (1999) 239—346

31. V. A. Kuzmitsky, V. N. Knyukshto, V. I. Gael, G. D. Egorova, K. N. Solovyov. Funct. Mater., 7 (2000) 646—651

32. В. А. Кузьмицкий. Исследование возбужденных электронных состояний димеров металлопорфина методом ССП МО ЛКАО, препринт № 186 Ин-та физики АН БССР, Минск (1979)

33. А. В. Лузанов. Успехи химии, 49 (1980) 2086—2117