СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ СОЛЬВАТАЦИИ 5,10,15,20-ТЕТРАКИС-(4-СУЛЬФОНАТОФЕНИЛ)-ПОРФИРИНА И ЕГО ДВАЖДЫ ПРОТОНИРОВАННОЙ ФОРМЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Исследована температурная зависимость электронных спектров поглощения и флуоресценции 5,10,15,20-тетракис-(4-сульфонатофенил)-порфирина в слабокислых водных растворах в интервале температур 288—333 К. Установлено, что при увеличении температуры возрастает доля молекул в форме свободного основания в основном (S₀) и нижнем возбужденном синглетном (S₁) состояниях за счет уменьшения доли молекул в дважды протонированной форме. Депротонирование вызвано смещением кислотно-основного равновесия в ядре макроцикла вследствие уменьшения рK_а(S₀) и рK_а(S₁) с ростом температуры. При температурах раствора >293 К разность рK_а(S₁)–рK_а(S₀) < 0, при Т < 293 К рK_а(S₁)–рK_а(S₀) > 0. Установлено, что при Т > 293 К энергия активации депротонирования в S₀- и S₁-состояниях Е_а = 5.0 и 3.4 кДж/моль, при Т < 293 К возрастает до 20.3 и 56.2 кДж/моль. Данные отличия объяснены различной специфической сольватацией тетрапиррольного макроцикла в основном S₀- и нижнем возбужденном S₁-состояниях из-за изменения соотношения двух форм воды. При высоких температурах доминирует так называемая форма А с разупорядоченными водородными связями, при понижении температуры доли форм А и В, характеризующейся наличием системы водородных связей, сравнимы. При высоких температурах предпочтительна стабилизация свободного основания порфирина, при низких — его дважды протонированной формы.

1. Н. Н. Крук, А. C. Cтарухин. Журн. прикл. спектр., 74 (2007) 460—464 [N. N. Kruk, A. S. Starukhin. J. Appl. Spectr., 74 (2007) 508—513]

2. M. M. Kruk, A. S. Starukhin, R. Czerwieniec. J. Porph. Phthal., 12 (2008) 1201—1210

3. Н. Н. Крук, А. С. Старухин. Опт. и спектр., 111 (2011) 756—763

4. D. J. Quimby, F. R. Longo. J. Am. Chem. Soc., 97 (1975) 5111—5117

5. J. M. Lupton. Appl. Phys. Lett., 81 (2002) 2478—2480

6. F. J. Vergeldt, R. B. M. Koehorst, A. Van Hoek, T. Schaafsma. J. Phys. Chem., 99 (1995) 4397—4405

7. Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 73 (2006) 613—619 [N. N. Kruk. J. Appl. Spectr., 73 (2006) 686—693]

8. R. J. Abraham, G. E. Hawkes, K. M. Smith. Tetrahedron Lett., 15 (1974) 1483—1486

9. A. Sarai. J. Chem. Phys., 76 (1982) 5554—5562

10. E. I. Zenkevich, A. M. Shulga, I. V. Filatov, A. V. Chernook, G. P. Gurinovich. Chem. Phys. Lett., 120 (1985) 63—68

11. M. M. Kruk, T. H. Ngo, P. Verstappen, A. S. Starukhin, J. Hofkens, W. Dehaen, W. Maes. J. Phys. Chem. A, 116 (2012) 10695—10703

12. Ю. Х. Аджиб, Т. Б. Карлович, Л. Л. Гладков, В. Маес, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 86 (2019) 345—351 [Y. H. Ajeeb, T. B. Karlovich, L. L. Gladkov, W. Maes, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 86 (2019) 389—395]

13. F. V. A. Camargo, H. L. Anderson, S. R. Meech, I. A. Heisler. J. Phys. Chem. B, 119 (2015) 14660—14667

14. A. Višniakauskas, D. Din, M. Qourashi, I. Boczarov, M. Balaz, H. L. Anderson, M. K. Kuimova. Chem. Eur. J., 23 (2017) 11001—11010

15. K. Tsukahara, M. Tsunumori, Y. Yamamoto. Inorg. Chim. Acta, 118 (1986) L21—L22

16. Y. Mori, M. Sasaki, C. Daian, S. Yamada, K. Maeda. Bull. Chem. Soc. Jpn., 65 (1992) 3358—3361

17. Ю. Х. Аджиб, А. А. Минченя, П. Г. Климович, В. Маес, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 86 (2019) 697—704 [Y. H. Ajeeb, А. А. Minchenya, P. G. Klimovich, W. Maes, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 86 (2019) 788—794]

18. Th. Gensch, C. Viappiani, S. Braslavsky. J. Am. Chem. Soc., 121 (1999) 10573—10582

19. G. Akerlöf. J. Am. Chem. Soc., 54 (1932) 4125—4139

20. A. Cattenecio, Y. Dariuch, C. Magallanes. Chem. Phys. Lett., 367 (2003) 669—671

21. G. M. Williams, P. Hambright. Inorg. Chem., 19 (1980) 562—578

22. M. Presselt, W. Dehaen, W. Maes, A. Klamt, T. J. Martinez, W. J. D. Beenken, M. M. Kruk. Phys. Chem. Chem. Phys., 17 (2015) 14096—14106

23. I. V. Vershilovskaya, S. Stefani, P. Verstappen, T. H. Ngo, I. G. Scheblykin, W. Dehaen, W. Maes, M. M. Kruk. Macroheterocycles, 10 (2017) 257—267

24. И. Я. Берштейн, Ю. Л. Каминский. Спектрофотометрический анализ в органической химии, Москва, Химия (1986)

25. M. O. Senge, S. A. MacGovan, J. O’Brien. Chem. Commun. (Camb.), 51 (2015) 17031—17063

26. K. Райхардт. Растворители и эффекты среды в органической химии, пер. с англ., Москва, Мир (1991)

27. Физическая химия, в 2 кн., Электрохимия. Химическая кинетика и катализ, уч. для вузов, под ред. К. С. Краснова, Москва, Высш. школа (2001)

28. М. В. Волькенштейн. Биофизика, Москва, Наука (1988)

29. H. Hamaguchi. Bull. Chem. Soc. Jpn., 21 (2018) 991—997

30. D. M. Carey, G. M. Korenowski. J. Chem. Phys., 108 (1998) 2669—2676