Исследование структуры и валентных состояний Ru-Mn в Li₂Mn_0.9Ru_0.1O₃ методами комбинационного рассеяния света и рентгеновской спектроскопии поглощения

Проанализировано влияние температуры спекания на структуру и валентные состояния Ru-Mn в Li₂Mn_0.9Ru₀.1O₃. Эффекты исследованы с помощью синхротронных рентгенограмм, спектров комбинационного рассеяния и спектров рентгеновской спектроскопии поглощения (анализ края поглощения Ru-M₄, Mn-L_2,3 и O-K). Допирование Ru в узле Mn в Li₂MnO₃ изменяет параметры решетки исходного вещества Li₂MnO₃. В спектре Li₂Mn_0.9Ru₀.1O₃, спеченного при 950°C, два максимума края поглощения Ru-M₄ подтверждают наличие смешанных валентных состояний Ru⁺⁴ и Ru⁺⁵ . Соединение Li₂Mn_0.9Ru_0.1O₃, спеченное при 1050°C, показывает только один максимум Ru-M4, что подтверждает наличие валентного состояния Ru+4 . Край поглощения Mn-L3 для Li₂Mn_0.9Ru_0.1O₃ смещается в сторону более низкой энергии по сравнению с Li₂MnO₃. Из-за наличия гибридизации Mn⁺³ -O в спеченном при 950°C веществе Li₂Mn₀.9Ru_0.1O₃ край поглощения O-K Li₂Mn₀.9Ru_0.1O₃ обнаруживает новый максимум по сравнению с Li₂MnO₃. Спектр комбинационного рассеяния Li₂Mn_0.9Ru_0.1O₃ показывает расщепление и сдвиг пика при изменении условий спекания. Наличие смешанных валентностей Mn⁺³ , Mn⁺⁴ , Ru⁺⁴ и Ru⁺⁵ в решетке спеченного при температуре 950°C Li₂Mn_0.9Ru_0.1O₃ может влиять на зарядно-разрядные свойства катода Li₂Mn_0.9Ru_0.1O₃. 

1. R. Marom, S. F. Amalraj, N. Leifer, D. Jacob, D. Aurbach, J. Mater. Chem., 21, 9938–9954 (2011).

2. B. L. Ellis, K. T. Lee, L. F. Nazar, Chem. Mater., 22, 691–714 (2010).

3. K. S. Kang, Y. S. Meng, J. Breger, C. P. Grey, G. Ceder, Science, 311, 977–980 (2006).

4. M. Sathiya, K. Ramesha, G. Rousse, D. Foix, D. Gonbeau, A. S. Prakash, M. L. Doublet, K. Hemalatha, J. M. Tarascon, Chem. Mater., 25, 1121–1131 (2013).

5. S. S. Manoharan, R. K. Sahu, Chem. Commun. (Cambridge), 3068–3069 (2002), doi: 10.1039/B209293

6. Y. Lyu, E. Hu, D. Xiao, Y. Wang, X. Yu, G. Xu, S. N. Ehrlich, K. Amine, L. Gu, X. Yang, H. Li, Chem. Mater., 29, 9053–9065 (2017).

7. M. Sathiya, J.-B. Leriche, E. Salager, D. Gourier, J.-M. Tarascon, H. Vezin, Nat. Commun., 6, 6276 (2015).

8. D. Mori, H. Kobayashi, T. Okumura, H. Nitani, M. Ogawa, Y. Inaguma, Solid State Ion., 285, 66–74 (2016).

9. B. Singh, S. S. Manoharan, M. L. Rao, S. P. Pai, Phys. Chem. Chem. Phys., 6, 4199–4202 (2004).

10. B. Singh, Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 12947–12951 (2016).

11. M. V. Reddy, S. S. Manoharan, J. John, B. Singh, G. V. S. Rao, B. V. R. Chowdari, J. Electrochem. Soc., 156, A652–A660 (2009).

12. J. G. Zhou, H. T. Fang, Y. F. Hu, T. K. Sham, C. X. Wu, M. Liu, F. Li, J. Phys. Chem. C, 113, 10747–10750 (2009).

13. T. Harano, G. Shibata, K. Ishigami, Y. Takashashi, V. K. Verma, Appl. Phys. Lett., 102, 222404 (1–4) (2013).

14. B. Singh, P. Singh, SN Appl. Sci., 2, 506 (2020).

15. R. E. Ruther, H. Dixit, A. M. Pezeshki, R. L. Sacci, V. R. Cooper, J. Nanda, G. M. Veith, J. Phys. Chem. C, 119, 18022–18029 (2015).

16. C. M. Julien, M. Massot, Mater. Sci. Eng. B, 100, 69–78 (2003).

17. S. F. Amalraj, D. Sharon, M. Talianker, C. M. Julien, L. Burkala, R. Lavi, E. Zhecheva, B. Markovsky, E. Zinigrad, D. Kovacheva, Electrochim. Acta, 97, 259–270 (2013).

18. Z. Hu, H. V. Lips, M. S. Golden, J. Fink, G. Kaindl, F. M. F. deGroot, S. Ebbinghaus, A. Reller, Phys. Rev. B, 61, 5262–5266 (2000).

19. A. S. Patra, G. Gogoi, R. K. Sahu, M. Qureshi, Phys. Chem. Chem. Phys., 19, 12167–12174 (2017).