Квантово-химический расчет и спектроскопическое исследование контура π-сопряжения в NH-таутомерах свободных оснований корролов

Методами квантовой химии и абсорбционной спектроскопии идентифицированы контуры π-сопряжения и определена степень ароматичности NH-таутомеров свободных оснований корролов. Установлено различное вовлечение скелетных атомов макроцикла в формирование контура π-сопряжения и предположено, что контуры сопряжения, включающие в себя 18 π-электронов, являются доминирующими. При этом каждый из двух NH-таутомеров обладает собственным контуром π-сопряжения, что обусловливает различия в степени их ароматичности. Показано, что архитектура периферического замещения макроцикла влияет на степень ароматичности. Предложен и экспериментально апробирован способ управления равновесием между двумя NH-таутомерами путем формирования распределения электронной плотности в макроцикле, характерной для одного из таутомеров. 

1. J. Juselius, D. Sundholm. Phys. Chem. Chem. Phys., 2 (2000) 2145—2151

2. J.-I. Aichara. J. Phys. Chem. A, 112 (2008) 5305—5311

3. T. D. Lash. J. Porph. Phthal., 15 (2011) 1093—1115

4. H. Fliegl, D. Sundholm. J. Org. Chem., 77 (2012) 3408—3414

5. T. M. Krygowski, H. Szatylovicz, O. A. Stasyuk, J. Dominikowska, M. Palusiak. Chem. Rev., 114 (2014) 6383—6432

6. T. Woller, P. Geerling, F. De Proft, B. Champagne, M. Alonso. Molecules, 23 (2018) 1333

7. Д. Б. Березин, Д. Р. Каримов, А. В. Кустов. Корролы и их производные: синтез, свойства, перспективы практического применения, Москва, ЛЕНАНД (2018)

8. Yu. B. Ivanova, V. A. Savva, N. Zh. Mamardashvili, A. S. Starukhin, T. H. Ngo, W. Dehaen, W. Maes, M. M. Kruk. J. Phys. Chem. A, 116 (2012) 10683—10694

9. M. M. Kruk, T. H. Ngo, P. Verstappen, A. S. Starukhin, J. Hofkens, W. Dehaen, W. Maes, J. Phys. Chem. A, 116 (2012) 10695—10703

10. M. M. Kruk, T. H. Ngo, V. A. Savva, A. S. Starukhin, W. Dehaen, W. Maes. J. Phys. Chem. A, 116 (2012) 10704—10711

11. W. J. D. Beenken, M. Presselt, T. H. Ngo, W. Dehaen, W. Maes, M. M. Kruk. J. Phys. Chem. A, 118 (2014) 862—871

12. D. V. Petrova, A.S. Semeikin, N. M. Berezina, M. B. Berezin, M. I. Bazanov. Macroheterocycles, 12 (2019) 119—128

13. D. N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 281 (1997) 151—156

14. Д. Н. Лайков, Ю. А. Устынюк. Изв. РАН. Сер. хим., 3 (2005) 804—810 [D. N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk. Russ. Chem. Bull., 54 (2005) 820—826]

15. T. M. Krygowski. J. Chem. Inf. Comp. Sci., 33 (1993) 70—78

16. Н. Н. Крук. Строение и оптические свойства тетрапиррольных соединений, Минск, БГТУ (2019)

17. M. O. Senge, S. A. MacGowan, J. O’Brien. Chem. Commun. (Camb.), 51 (2015) 17031—17063

18. M. M. Kruk, D. V. Klenitsky, W. Maes. Macroheterocycles, 12 (2019) 58—67

19. Н. Н. Крук, Д. В. Кленицкий, Л. Л. Гладков, В. Маес. Тр. БГТУ. Сер. 3. Физ.-мат. науки и информ., 218 (2019) 20—26

20. Н. Н. Крук, Д. В. Кленицкий, В. Маес. Тр. БГТУ. Сер. 3. Физ.-мат. науки и информ., 230 (2020) 7—13

21. Ю. Х. Ажиб, Д. В. Кленицкий, И. В. Вершиловская, Д. В. Петрова, А. С. Семейкин, В. Маес, Л. Л. Гладков, Н. Н. Крук. Журн. прикл. спектр., 87 (2020) 378—386 [Y. H. Ajeeb, D. V. Klenitsky, I. V. Vershilovskaya, D. V. Petrova, A. S. Semeikin, W. Maes, L. L. Gladkov, M. M. Kruk. J. Appl. Spectr., 87 (2020) 421—427]

22. H. Fliegl, S. Taubert, O. Lehtonen, D. Sundholm. Phys. Chem. Chem. Phys., 13 (2011) 202500—20518

23. S. L. Murov, I. Carmichael, G. L. Hug. Handbook of Photochemistry, 2nd ed., New York (1993)