Preview

Журнал прикладной спектроскопии

Расширенный поиск
Доступ открыт Открытый доступ  Доступ закрыт Только для подписчиков

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ФТАЛОЦИАНИНОВ MgPc, H2Pc И ИХ b-ОКТАФЕНИЛПРОИЗВОДНЫХ

Полный текст:

Аннотация

Геометрическое строение молекул фталоцианинов (MgPc, Н2Pc) и их b-октафенилпроизводных (MgPcPh8, Н2PcPh8) рассчитано методом DFT PBE/TZVP, а их возбужденные электронные состояния - модифицированным методом INDO/Sm. Из рассмотрения длин связей с учетом данных для порфиразинов MgTAP и H2TAP следует, что в электронной структуре MgPc и MgPcPh8 по сравнению с MgTAP увеличивается вес внутреннего 16-атомного макрогетероцикла, а у свободных оснований H2Pc и H2PcPh8 по сравнению с H2TAP ослабляется вклад 18-атомного азациклополиена. Две нижние вакантные молекулярные орбитали (МО) и верхняя заполненная МО рассмотренных молекул фталоцианинов на 70 % локализованы на внутреннем 16-атомном макроцикле (данные INDO/Sm); для последующихнизкоэнергетических заполненных МО имеет место сильное перемешиваниеp-атомных орбиталий 16-атомного макроцикла с p-МО аннелированных бензольных колец (MgPc и H2Pc) и дополнительно - с p-МО фенильных колец (MgPcPh8 и H2PcPh8). Рассчитанные методом INDO/Sm энергии Q-состояний согласуются с экспериментальными данными с точностью 200-400 см-1. Наблюдаемому широкому спектру поглощения в области 27000-37000 см-1 (полоса Соре) фталоцианинов должны быть сопоставлены в первую очередь несколько pp*-переходов, для которых характерно как локальное возбуждение 16-атомного макроцикла, так и перенос электрона вида 16-атомное кольцо « бензольные фрагменты. При учете двух наиболее интенсивных pp*-переходов в этой области имеет место качественное согласие расчета с экспериментом, однако расчетная энергия получается завышенной в среднем на ~3000 см-1. Для MgPcPh8 рассчитанная энергия наиболее интенсивного перехода хорошо соответствует экспериментальному максимуму полосы Соре (завышение только на 900 см-1).

Об авторах

В. А. Кузьмицкий
Университет гражданской защиты МЧС Республики Беларусь
Россия


Д. И. Волкович
Институт физики НАН Беларуси
Россия


Л. Л. Гладков
Белорусская государственная академия связи
Россия


К. Н. Соловьёв
Институт физики НАН Беларуси
Россия


Список литературы

1. В. А. Кузьмицкий, Д. И. Волкович. Журн. прикл. cпектр., 75, № 1 (2008) 28-35

2. Д. И. Волкович, В. А. Кузьмицкий, П. А. Стужин. Журн. прикл. спектр., 75, № 5 (2008) 606-622

3. В. Н. Кнюкшто, В. А. Кузьмицкий, Е. А. Борисевич, Д. И. Волкович, А. С. Бубнова, П. А. Стужин, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. cпектр., 76, № 3 (2009) 365-375

4. K. N. Solovyov, P. A. Stuzhin, V. A. Kuzmitsky, D. I. Volkovich, V. N. Knyukshto, E. A. Borisevich, A. Ul-Haque. Макрогетероциклы/ Macroheterocycles, 3 (2010) 51-62

5. В. Н. Кнюкшто, Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, В. А. Кузьмицкий, А. Уль-Хак (A. Ul-Haque), И. А. Попкова, П. А. Стужин, К. Н. Соловьев. Опт. и спектр., 113 (2012) 501-517

6. Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, В. А. Кузьмицкий, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. спектр., 78, № 2 (2011) 171-180

7. П. П. Першукевич, Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, С. В. Дудкин, А. П. Ступак, В. А. Кузьмицкий, Е. А. Макарова, К. Н. Соловьев. Опт. и спектр., 117 (2014) 743-761

8. Д. И. Волкович, П. П. Першукевич, Л. Л. Гладков, C. В. Дудкин, В. А. Кузьмицкий, Е. А. Макарова, К. Н. Соловьев. Влияние аннелирования бензольных колец на фотофизику и электронную структуру молекул тетраазахлоринов, Минск, препринт № 750 Ин-та физики им. Б. И. Степанова (2015)

9. П. П. Першукевич, Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, C. В. Дудкин, В. А. Кузьмицкий, Е. А. Макарова, К. Н. Соловьев. Опт. и спектр., 123 (2017) 518-535

10. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865-3868

11. R. K. Chaudhuri, K. F. Freed, S. Chattopadhyay, U. S. Mahapatra. J. Chem. Phys., 135 (2011) 084118-1-084118-10

12. V. N. Nemykin, S. V. Dudkin, F. Dumoulin, C. Hirel, A. G. Gürek, V. Ahsen. Arkivoc, N 1 (2014) 142-204

13. T. V. Dubinina, K. V. Paramonova, S. A. Trashin, N. E. Borisova, L. G. Tomilova, N. S. Zefirov. Dalton Trans., 43 (2014) 2799-2809

14. D. N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 281 (1997) 151-156

15. Д. Н. Лайков. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач, дис.. канд. физ.-мат. наук, Москва (2000)

16. Л. Л. Гладков, В. В. Громак, В. К. Константинова. Журн. прикл. спектр., 74, № 3 (2007) 296-299

17. Л. Л. Гладков, В. В. Громак. Журн. прикл. спектр., 79, № 6 (2012) 862-867

18. В. А. Кузьмицкий. Исследование возбужденных электронных состояний димеров металлопорфина методом ССП МО ЛКАО, Минск, препринт № 186 Ин-та физики АН БССР (1979)

19. А. В. Лузанов. Успехи химии, 49 (1980) 2086-2117

20. Ł. Gajda, T. Kupka, M. A. Broda. Struct. Chem., 29 (2018) 667-679

21. M.-S. Liao, S. Scheiner. J. Chem. Phys., 114 (2001) 9780-9791

22. С. Г. Семенов, М. Е. Бедрина. Журн. общей химии, 79 (2009) 1382-1389

23. B. Assmann, G. Ostendorp, G. Lehmann, H. Homborg. Z. Anorg. Allg. Chem., 622 (1996) 1085-1096

24. C. Murray, N. Dozova, S. FitzGerald, J. G. McCaffrey, N. Shafizadeh, C. Crépin. Phys. Chem. Chem. Phys., 12 (2010) 10406-10422

25. S. Matsumoto, K. Matsuhama, J. Mizuguchi. Acta Cryst. C, 55 (1999) 131-133

26. Y. B. Vysotsky, V. A. Kuzmitsky, K. N. Solovyov. Theor. Chim. Acta, 59 (1981) 467-485

27. M. Gouterman. J. Mol. Spectrosc., 6 (1961) 138-163

28. N. Kobayashi, S.-i. Nakajima, H. Ogata, T. Fukuda. Chem. Eur. J., 10 (2004) 6294-6312

29. K. Toyota, J. Hasegawa, H. Nakatsuji. J. Phys. Chem. A, 101 (1997) 446-451

30. J. Berkowitz. J. Chem. Phys., 70 (1979) 2819-2829

31. V. Novakova, P. Reimerova, J. Svec, D. Suchan, M. Miletin, H. M. Rhoda, V. N. Nemykin, P. Zimcik. Dalton Trans., 44 (2015) 13220-13233

32. R. P. Linstead, M. Whalley. J. Chem. Soc. (1952) 4839-4846

33. A. B. P. Lever. In “Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry”. Eds. H. J. Emeléus, A. G. Sharpe, 7 (1965) 27-114

34. Е. А. Макарова, Г. В. Королева, Е. А. Лукьянец. Журн. орг. химии, 69 (1999) 1356-1361

35. K. A. Martin, M. J. Stillman. Can. J. Chem., 57 (1979) 1111-1113

36. S. F. Yuan, Z. R. Chen. J. Phys. Chem. A, 109 (2005) 2582-2585

37. L. A. Montero-Cabrero, U. Röhrig, J. A. Pardón-Garcia, R. Crespo-Otero, A. L. Montero-Alejo, J. M. Garcia de la Vega, M. Chergui, U. Rothlisberger. J. Chem. Phys., 127 (2007) 145102-1-145102-7

38. V. N. Nemykin, R. G. Hadt, R. V. Belosludov, H. Mizuseki, Y. Kawazoe. J. Phys. Chem. A, 111 (2007) 12901-12913

39. A. J. Wallace, B. E. Williamson, D. L. Crittenden. Int. J. Quantum Chem., 117 (2017) e25350-1- e25350-8 (DOI 10.1002/qua.25350)

40. В. А. Кузьмицкий. Опт. и спектр., 101 (2006) 711-717

41. С. М. Арабей, В. А. Кузьмицкий, К. Н. Соловьев. Опт. и спектр., 102 (2007) 765-777

42. С. Ф. Шкирман, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. спектр., 75, № 6 (2008) 796-803

43. S. M. Arabei, V. A. Kuzmitsky, K. N. Solovyov. Chem. Phys., 352 (2008) 197-204


Рецензия

Для цитирования:


Кузьмицкий В.А., Волкович Д.И., Гладков Л.Л., Соловьёв К.Н. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ФТАЛОЦИАНИНОВ MgPc, H2Pc И ИХ b-ОКТАФЕНИЛПРОИЗВОДНЫХ. Журнал прикладной спектроскопии. 2018;85(5):723-734.

For citation:


Kuzmitsky V.A., Volkovich D.I., Gladkov L.L., Solovyov K.N. DFT PBE/TZVP AND INDO/Sm QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS OF THE GEOMETRICAL STRUCTURE AND ELECTRONIC SPECTRA OF PHTHALOCYANINES MgPc AND H2Pc AND THEIR b-OCTAPHENYL DERIVATIVES. Zhurnal Prikladnoii Spektroskopii. 2018;85(5):723-734. (In Russ.)

Просмотров: 152


ISSN 0514-7506 (Print)