Рассмотрены работы, посвященные спектральным свойствам кетоцианиновых красителей с позиции теории взаимодействия хромофоров. Показано, что использование данной теории позволяет описать свойства ряда бихромофорных полиеновых донорно-акцепторных соединений, предсказать их молекулярную конфигурацию и спектральные особенности.

Для количественного анализа состава расплавленного металла в печи использован метод лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии (LIBS), а ИК излучение расплавленного металла - для измерения температуры. Для этого в систему LIBS добавлен ИК спектрометр. Информация о сигналах LIBS и температуре регистрировалась одной и той же оптической системой и оптическим волокном. Таким образом температуру и элементное содержание расплавленного металла можно измерять одновременно. Для проверки производительности системы использована расплавленная углеродистая сталь. Измеренная температура хорошо соответствует полученной с использованием коммерческого пирометра (относительная среднеквадратическая погрешность достигала 0.95%). Относительные ошибки обнаружения Cr и Mn <10%. Полученные результаты подтверждают возможность одновременного мониторинга состава и температуры в процессе получения расплавленного металла системами LIBS.

Рассмотрена возможность постановки и решения задачи о вероятностях химических реакций как задачи об уровнях энергии молекулярных объектов и вероятностях переходов между ними. Обсуждаются особенности использования в таких задачах многоминимумных гауссовых потенциалов. Предложен алгоритм ab initio расчета вероятностей химических превращений по заданным начальным условиям и перечню участвующих в процессе структур. Показано, что алгоритм может быть построен на вариационной процедуре в базисе функций, отвечающих решениям как одномерных задач с многоминимумным потенциалом, так и задач для каждой ямы в отдельности.

Геометрическое строение молекул фталоцианинов (MgPc, Н₂Pc) и их b-октафенилпроизводных (MgPcPh₈, Н₂PcPh₈) рассчитано методом DFT PBE/TZVP, а их возбужденные электронные состояния - модифицированным методом INDO/Sm. Из рассмотрения длин связей с учетом данных для порфиразинов MgTAP и H₂TAP следует, что в электронной структуре MgPc и MgPcPh₈ по сравнению с MgTAP увеличивается вес внутреннего 16-атомного макрогетероцикла, а у свободных оснований H₂Pc и H₂PcPh₈ по сравнению с H₂TAP ослабляется вклад 18-атомного азациклополиена. Две нижние вакантные молекулярные орбитали (МО) и верхняя заполненная МО рассмотренных молекул фталоцианинов на 70 % локализованы на внутреннем 16-атомном макроцикле (данные INDO/Sm); для последующихнизкоэнергетических заполненных МО имеет место сильное перемешиваниеp-атомных орбиталий 16-атомного макроцикла с p-МО аннелированных бензольных колец (MgPc и H₂Pc) и дополнительно - с p-МО фенильных колец (MgPcPh₈ и H₂PcPh₈). Рассчитанные методом INDO/Sm энергии Q-состояний согласуются с экспериментальными данными с точностью 200-400 см^-1. Наблюдаемому широкому спектру поглощения в области 27000-37000 см^-1 (полоса Соре) фталоцианинов должны быть сопоставлены в первую очередь несколько pp^*-переходов, для которых характерно как локальное возбуждение 16-атомного макроцикла, так и перенос электрона вида 16-атомное кольцо « бензольные фрагменты. При учете двух наиболее интенсивных pp^*-переходов в этой области имеет место качественное согласие расчета с экспериментом, однако расчетная энергия получается завышенной в среднем на ~3000 см^-1. Для MgPcPh₈ рассчитанная энергия наиболее интенсивного перехода хорошо соответствует экспериментальному максимуму полосы Соре (завышение только на 900 см^-1).

C помощью терагерцовой спектроскопии с временным разрешением исследованы спектральные свойства каменноугольной смолы в терагерцовом диапазоне. Определены коэффициент поглощения, показатель преломления и относительная диэлектрическая проницаемость каменноугольной смолы в диапазоне 0.2-2.5 ТГц. Показано, что каменноугольная смола имеет более высокий коэффициент пропускания в терагерцовом диапазоне, чем входящие в ее состав чистые циклические углеводороды, такие как бензол, хинолон и карбазол, которые могут быть экстрагированы.

Из принципа Франка-Кондона, термически равновесной заселенности подуровней исходного электронного состояния и независимости вероятности элементарных переходов от температуры следует возможность определения частоты электронного 0-0-перехода (n₀₀) не только по зависимости спектров сечений перехода от частоты s(n), но и по их относительным изменениям с температурой. В этом случае n₀₀ соответствует минимуму зависимости суммы средних энергий комбинирующих состояний от частоты или экстремуму зависимости ±hn/2 - ¶ ln(s(n))/ ¶ (1/kT) от частоты, где “+” для поглощения, “-” для испускания. Метод тестирован на спектрах паров ряда соединений и показал лучшую точность в определении n₀₀, чем по зависимости спектров от частоты, особенно при перекрывающихся спектрах.

Измерены спектры поглощения и люминесценции 7-азаиндола в парах. Спектр поглощения в области 240-300 нм имеет широкую полосу, на фоне которой проявляется последовательность колебательных максимумов. В спектре люминесценции наблюдаются две полосы, одна из которых с максимумом λ_макс = 305 нм относится к быстрой флуоресценции, вторая полоса с λ_макс = 520 нм относится к длительной люминесценции. Спектр флуоресценции при возбуждении в области 0-0-перехода (λ_возб = 289 нм) имеет квазилинейчатую структуру. При других длинах волн возбуждения спектр флуоресценции является диффузным. Длительная люминесценция, затухающая в микросекундном временном диапазоне, интерпретирована как люминесценция свободных радикалов, образующихся в результате триплет-триплетной аннигиляции. Возбужденные состояния свободных радикалов заселяются путем безызлучательного переноса энергии от триплетных состояний 7-азаиндола на дублетные состояния свободных радикалов.

Представлены результаты исследования силикатных стеклянных сферул, содержащих ~70 % летучей золы, методами ИК спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР), рентгеновской и электронной микроскопии. Показано, что они обладают показателем преломления в пределах 1.499-1.510, обнаруживают колоколообразную дифракционную картину и имеют объемный химический состав: диоксид кремния (SiO₂: 70.96-74.13 мас.%), Al₂O₃ (0.11-0.69 мас.%), FeO_сумма + MgO (3.6-4.94 мас.%) и CaO + Na₂O + K₂O (20.83-22.62 мас.%). ИК спектры свидетельствуют о наличии растворенной -OH-несущей жидкой фазы в исследуемых сферулах и показывают симметричные максимумы валентных колебаний C-O-C при 2350 см^-1из-за атмосферной адсорбции СО₂. Спектры КР указывают на широкие аморфные и/или короткоупорядоченные фазы.

На основе лазерного атомно-эмиссионного спектрального анализа разработана методика экспрессного определения содержания углерода в низколегированных сталях. В качестве аналитической выбрана линия углерода в ближней ИК области С I 909.483 нм. Проведена оптимизация условий регистрации спектра в указанной области. Показано, что переход к двухимпульсному режиму возбуждения увеличивает интенсивность спектральных линий элементов, входящих в состав анализируемого образца, и снижает интенсивность линий элементов, входящих в состав воздуха, что позволяет вести анализ по данной линии при нормальных атмосферных условиях. Построенная калибровочная зависимость для углеродистых сталей имеет линейный характер для практически важного диапазона концентраций определяющего компонента этого сорта сталей. Проведена оценка погрешности измерения концентрации углерода, а также уровня влияния на его определение загрязнений этим элементом атмосферы рабочей среды.

Исследованы фотопроводящие и фотовольтаические свойства пленочных композитов на основе нового олигомера полиэпоксипропилпиридобензотиазола в сравнении с известным поли-N-эпоксипропилкарбазолом, которые в качестве сенсибилизатора фотопроводимости содержат скварилиевый краситель. Установлено, что эти композиты имеют дырочный тип фотопроводимости, а внутренний фотоэффект определяется фотогенерацией носителей заряда из молекул красителя и транспортом дырок по донорным фрагментам полимерной матрицы. Фотопроводимость и фотовольтаический отклик увеличиваются при переходе к новому олигомеру с более эффективной системой сопряжения в донорных фрагментах.

Исследованы топологически не упорядоченные пленки на основе бинарных смесей наночастиц SiO₂ с квантовыми точками CdS на их поверхности с разной поверхностной и объемной концентрацией. Впервые обнаружен перколяционный переход экситонов в массиве квантовых точек CdS на квазидвумерной поверхности и на качественном уровне описаны особенности его образования. Обнаружен также перколяционный переход экситонов в пленке на основе бинарной смеси чистых наночастиц SiO₂и покрытых квантовыми точками (SiO₂/CdS ) , аналогичный фазовому переходу металлических и диэлектрических макрочастиц. Показано, что перколяционный переход в такой системе происходит при критической концентрации наночастиц одного сорта (n_c~ 0.6), что почти вдвое выше, чем в системе макрочастиц (~0.29). Это обусловлено взаимодействием между наночастицами (силами ван-дер-Ваальса и электростатической) и химической природой связывающего лиганда.

Предложен способ быстрого анализа следов 6-бензиламинопурина (6-БАП) методом поверхностно-усиленной спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР) с помощью портативного КР-спектрометра. Показано, что КР-сигналы 6-БАП могут быть значительно усилены при использовании коллоидного субстрата, смешанного с наночастицами золота. Типичные КР-сдвиги при измерениях содержания 6-БАП составляют 1002, 1318 и 1336 см^{- 1} , а интенсивность нормализованной характеристической полосы при 1002 см^{- 1} (I₁₀₀₂ до I₇₃₈) показывает высокую корреляцию с концентрацией 6-БАП. Линейный диапазон концентрации 0.1-5.0 мкг/мл. Коэффициент детерминации R² » 0.99, а рассчитанное относительное стандартное отклонение <10 %. Данные поверхностно-усиленной спектроскопии КР хорошо согласуются с результатами высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Исследованы спектральные характеристики японского кровельного ириса, Iris tectorum Maxim., в открытых мезокосмах при различных процентах покрытия. Для измерения спектрального коэффициента отражения полога ирисов использован полевой спектрометр. Экспериментальные результаты показали, что уменьшение размеров полога ирисов приводит к соответствующему уменьшению спектрального отражения полога. Различия в спектральной отражательной способности полога ирисов при различных процентах покрытия наиболее выражены в диапазонах 740-1350 и 1450-1800 нм. Построены линейные модели, связывающие характеристики покрытия и отражения на выбранных длинах волн с высокими коэффициентами корреляции. Полученные результаты в сочетании с технологией дистанционного зондирования могут облегчить интерпретацию и классификацию изображений.

С использованием терагерцовой спектроскопии с временным разрешением и особенностей тонких жидкостных образцов предложен трехмерный алгоритм оптимизации, позволяющий одновременно получать оптические константы и толщину образца при значительном сокращении времени вычислений. Измерены терагерцовые сигналы слоя воды толщиной 200 мкм в кювете с известными параметрами. С помощью разработанного алгоритма определены его толщина и оптические константы воды с высокой точностью, что подтвердило эффективность предложенного подхода.

Предложен метод сравнительных измерений в реальном масштабе времени для повышения точности определения сдвигов комбинационного рассеяния (КР) в нескольких экспериментальных конфигурациях. Проанализированы источники ошибок КР-сдвигов. Метод испытан на образцах монокристаллического кремния и полистирола с использованием спектрометра комбинационного рассеяния. Предел точности метода 0.07 см^{- 1} . Неопределенность измерения КР-сдвига в кремнии 0.2 см^{- 1} (k = 2). Улучшена также точность измерения сдвига в полистироле. Показано, что метод сравнительных измерений в реальном масштабе времени может значительно повысить точность измерения КР-сдвига.

В температурном интервале 4.2-297 К изучены спектрально-люминесцентные свойства жидкого кристалла 4-пентил-4'-цианобифенила CH₃(CH₂)₄(C₆H₄)₂CN (5СВ). Показано, что при повышении температуры имеет место длинноволновый сдвиг спектров флуоресценции. Проведен анализ длинноволновых смещений спектров. Сопоставление температурных зависимостей положения максимума полосы излучения l_max и ее полуширины Δl/2, а также данных дифференциальной сканирующей калориметрии показало, что в 5СВ при температурах ~230 и ~260 К имеют место фазовые переходы.

Предложен метод оценки состава материала на основе спектральной базы данных. Метод преобразует неотрицательные и линейные ограничения в задачу минимизации функции затрат с линейной смешанной моделью. Алгоритм Ньютона используется для оптимизации функции затрат, а оптимизированное экстремальное значение является оптимальной оценкой доли чистого материала. Эксперименты по спектральному моделированию проведены для космических объектов с использованием базы данных Геологической службы США. Показано, что предлагаемый метод позволяет быстро и точно оценить долю чистых веществ в таких объектах, особенно когда велико число смешанных чистых материалов. Метод дает возможность оценивать долю чистого материала в космическом объекте, когда отношение сигнал-шум <40 дБ, с точностью на 30 % выше по сравнению с существующими общими алгоритмами.

Методами флуоресцентной наноскопии осуществлена прямая визуализация адсорбции отдельных коллоидных квантовых точек диаметром ~10 нм (сферические полупроводниковые нанокристаллы типа ядро/оболочка CdSeS/ZnS, функционализированные органическими лигандами из олеиновой кислоты) в нанопорах ядерного фильтра (трековая мембрана из полипропилена с порами диаметром ~500 нм). Показано, что при прохождении коллоидного толуольного раствора через поры мембраны наночастицы полностью задерживаются на глубине 10 мкм.

Разработан динамический фурье-спектрометр для регистрации спектров комбинационного рассеяния света (КР) в ближнем ИК диапазоне (800-1100 нм). Стабильность и надежность работы спектрометра обеспечиваются использованием в конструкции уголковых отражателей в качестве зеркал основного канала. Для регистрации слабого сигнала КР в спектрометре реализован канал белого света, который обеспечивает привязку к нулевой оптической разности хода при суммировании интерферограмм по нескольким сканам. Референтный канал с частотой дискретизации l/4 позволяет повысить точность дискретизации и отношение сигнал/шум спектров излучения. С использованием разработанного спектрометра зарегистрированы спектры КР тестовых веществ с известным положением линий излучения: 1,4-бис(5-фенил-2-оксазолил)бензола (POPOP, C₂₄H₁₆N₂O₂), стильбена (C₁₄H₁₂), ацетилсалициловой кислоты (C₉H₈O₄). Сравнение спектров КР POPOP, полученных на динамическом фурье-спектрометре и дифракционном спектрометре при одинаковых условиях проведения эксперимента, показало их качественное совпадение, при этом время регистрации спектра на динамическом фурье-спектрометре в 4 раза меньше.

Предложен итерационный алгоритм сужения области определения функции распределения параметров сверхтонкого взаимодействия, позволяющий повысить разрешающую способность метода регуляризации Тихонова при решении обратной задачи мёссбауэровской спектроскопии.

Методами стокс-поляриметрии и матрицы когерентности исследовано влияние амплитудной анизотропии нанопористых пленок оксида алюминия и деполяризации прошедшего излучения на разность фаз ортогонально поляризованных компонент излучения, прошедшего исследуемые пленки. Образцы освещались под углами от 0 до 60° линейно поляризованным излучением с азимутом поляризации 45° в диапазоне длин волн 400-1000 нм. Определена систематическая погрешность, вносимая в разности фаз ортогонально поляризованных компонент прошедшего излучения вследствие неучета амплитудной анизотропии материала и деполяризации излучения.

Методами ИК спектроскопии поглощения в области валентных колебаний ОН-групп, фотоиндуцированного и комбинационного рассеяния света, лазерной коноскопии исследовано влияние комплексных дефектов, связанных с наличием протонов, на оптические свойства кристаллов LiNbO₃:Y(0.24):Mg:(0.63 мас.%) и LiNbO₃:Gd(0.25):Mg(0.75 мас.%). Показано, что кристалл LiNbO₃:Y(0.24):Mg:(0.63 мас.%) характеризуется большим эффектом фоторефракции, чем LiNbO₃:Gd(0.25):Mg(0.75 мас.%) и конгруэнтный кристалл. Обнаружено аномально быстрое (<1 с) раскрытие спекл-структуры индикатрисы фотоиндуцированного рассеяния света в кристалле LiNbO₃:Y(0.24):Mg:(0.63 мас.%).

Предлагается метод распознавания пола и видов куколок шелковичного червя с помощью спектроскопии в ближнем ИК диапазоне (800-2778 нм). Полученные спектры 840 куколок шелковичного червя разделены с помощью алгоритма Кеннарда-Стоуна (KS) на две группы - калибровочную (700) и проверочную (140). Модели распознавания созданы с использованием приближений радиальной базисной функции и нейронной сети (RBF-NN) и метода опорных векторов (SVM). Результаты идентификации видов и пола с помощью моделей RBF-NN и SVM, базирующихся на полных спектральных данных, получены с низкой точностью (5 и 33.57 %). Для повышения точности и уменьшения времени обработки применены метод главных компонент (PCA) и линейный дискриминантный анализ (LDA), позволившие снизить размерность данных. Эффективность оптимизированной модели с использованием SVM значительно выше (92.14%), чем модели с использованием RBF-NN и PCA (19.29%). В целом наилучшие результаты по распознаванию получены при использовании моделей RBF-NN и SVM, основанных на LDA, которые обеспечивают точность 100%. Результаты показывают, что модели LDA-SVM и LDA-RBF-NN дают возможность распознавания пола и видов куколок шелковичного червя с помощью спектроскопии в ближнем ИК диапазоне.

Предложена система гиперспектральной визуализации как метод быстрого и неразрушающего контроля содержания микотоксина деоксиниваленола (DON) в пшеничных зернах, инфицированных фузариозом колоса. При предварительной обработке спектральных данных использованы преобразование стандартного отклонения случайной величины с нормальным распределением и мультипликативная поправка на разброс (MSC). Для выбора оптических длин волн использованы алгоритм последовательных проекций (SPA) и алгоритм прыгающих лягушек. Метод опорных векторов (SVM) и 851-2 дискриминационный анализ частными наименьшими квадратами применены при создании различных моделей для определения содержания DON. Сравнение полученных данных показало, что модель MSC-SPA-SVM с самой высокой классификационной точностью (100.00 % для обучающего теста и 97.92 % для проверочного набора) обладает наилучшими характеристиками. Эта модель использована для визуализации пространственного распределения уровня содержания DON.

Проведено сравнение результатов применения методов главных компонент (МГК) и частных наименьших квадратов (МЧНК) к одним и тем же образцам стали, содержащим множество химических элементов. Детально изучены коэффициенты МГК и МЧНК и соответствующие им спектры. Предложен ряд рекомендаций относительно выбора метода в зависимости от аналитических ситуаций. Установлены ситуации, когда методы МГК и МЧНК эквивалентны или один из них предпочтительнее для лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии.

Теоретически исследована генерация гармоник высокого порядка и одиночных аттосекундных импульсов из H₂⁺ вне пределов приближений Борна-Оппенгеймера. Обнаружено, что с введением неоднородных эффектов лазерного поля по частоте и пространству можно не только значительно улучшить гармоническое обрезание, но и выбрать один короткий квантовый путь. Кроме того, при увеличении начального колебательного состояния и добавлении терагерцового управляющего поля гармонический выход может быть увеличен на 2.5 порядка, показывая высокоинтенсивный суперконтинуум с шириной полосы 511 эВ. В результате могут быть получены четыре одиночных аттосекундных импульса короче 28 ас. Представленная схема может быть также осуществлена при использовании многопериодного импульса, что намного лучше для практического применения.

Методами ИК-Фурье, КР-Фурье и спектроскопии поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния (SERS) изучены колебательные характеристики лабданового дитерпена - (E)-лабда-8(17),12-диен-15,16-диала. Хороший выход соединения получен из семян Alpinia nigra. Экспериментально найденные методами ИК и КР-спектроскопии колебательные моды подтверждены теоретическими расчетами с помощью теории функционала плотности (DFT) с использованием программного пакета Gaussian 09. Наночастицы Cu использованы для усиления слабых сигналов. В спектрах SERS усиление интенсивности (до 10³ раз) наблюдалось для мод с более низкими частотами, соответствующих плоскостным деформациям. Это указывает на перпендикулярную ориентацию соединения относительно поверхности металла. Однако некоторые полосы ослаблены близостью поверхности металла. Оценка по ИК спектрам и с помощью электронной микроскопии показала, что наночастицы Cu находятся вблизи соединения.