DFT PBE/TZVP AND INDO/Sm QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS OF THE GEOMETRICAL STRUCTURE AND ELECTRONIC SPECTRA OF PHTHALOCYANINES MgPc AND H₂Pc AND THEIR b-OCTAPHENYL DERIVATIVES

The geometrical structure of the phthalocyanine molecules (MgPc, H₂Pc) and their b-octaphenyl derivatives (MgPcPh₈, H₂PcPh₈) was calculated by the DFT PBE/TZVP method, and the calculations of the excited electronic states were carried out by the modified INDO/Sm method. Taking into account the data for the porphyrazines MgTAP and H₂TAP, the detailed consideration of bond lengths was performed. It was shown that the weight of the internal 16-atom macroheterocycle in the electronic structure of MgPc and MgPcPh₈ increases as compared to MgTAP, while the contribution of the 18-atom azacyclopolyene for the free bases H₂Pc and H₂PcPh₈ becomes weaker as compared to H₂TAP. The two lowest unoccupied MOs and the highest occupied MO of the molecules considered are 70% localized on the internal 16-atom macrocycle (INDO/Sm data); as for the lower-energy filled MOs, there is strong mixing of the p AOs of the 16-atom macrocycle with the p MOs of the annelated benzene rings (MgPc and H₂Pc) and additionally with the p MOs of the phenyl rings (MgPcPh₈ and H₂PcPh₈). The Q state energies calculated by the INDO/Sm method agree with the experimental data with an accuracy of 200-400 cm^-1. It is emphasized that the observed broad absorption spectrum in the range 27000-37000 cm^-1 (Soret band) of phthalocyanines should be, first of all, assigned to several pp* transitions for which both the local excitation of the 16-atom macrocycle and the electron transfer of the type of the 16-atom ring « the benzene fragments are characteristic. If only, two most intense pp* transitions are taken into account, there is a qualitative agreement between the calculation and the experiment, but the calculated energies are overestimated by ~3000 cm^-1. For MgPcPh₈, the calculated energy of the most intense transition is in good agreement with the experimental maximum of the Soret band (an over-estimation is only 900 cm^-1).

фталоцианины, магниевый комплекс, свободное основание, метод DFT PBE/TZVP, метод INDO/Sm, молекулярная геометрия, возбужденное электронное состояние, phthalocyanines, magnesium complex, free base, DFT PBE/TZVP method, INDO/Sm method, molecular geometry, excited electronic states

1. В. А. Кузьмицкий, Д. И. Волкович. Журн. прикл. cпектр., 75, № 1 (2008) 28-35

2. Д. И. Волкович, В. А. Кузьмицкий, П. А. Стужин. Журн. прикл. спектр., 75, № 5 (2008) 606-622

3. В. Н. Кнюкшто, В. А. Кузьмицкий, Е. А. Борисевич, Д. И. Волкович, А. С. Бубнова, П. А. Стужин, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. cпектр., 76, № 3 (2009) 365-375

4. K. N. Solovyov, P. A. Stuzhin, V. A. Kuzmitsky, D. I. Volkovich, V. N. Knyukshto, E. A. Borisevich, A. Ul-Haque. Макрогетероциклы/ Macroheterocycles, 3 (2010) 51-62

5. В. Н. Кнюкшто, Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, В. А. Кузьмицкий, А. Уль-Хак (A. Ul-Haque), И. А. Попкова, П. А. Стужин, К. Н. Соловьев. Опт. и спектр., 113 (2012) 501-517

6. Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, В. А. Кузьмицкий, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. спектр., 78, № 2 (2011) 171-180

7. П. П. Першукевич, Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, С. В. Дудкин, А. П. Ступак, В. А. Кузьмицкий, Е. А. Макарова, К. Н. Соловьев. Опт. и спектр., 117 (2014) 743-761

8. Д. И. Волкович, П. П. Першукевич, Л. Л. Гладков, C. В. Дудкин, В. А. Кузьмицкий, Е. А. Макарова, К. Н. Соловьев. Влияние аннелирования бензольных колец на фотофизику и электронную структуру молекул тетраазахлоринов, Минск, препринт № 750 Ин-та физики им. Б. И. Степанова (2015)

9. П. П. Першукевич, Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, C. В. Дудкин, В. А. Кузьмицкий, Е. А. Макарова, К. Н. Соловьев. Опт. и спектр., 123 (2017) 518-535

10. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865-3868

11. R. K. Chaudhuri, K. F. Freed, S. Chattopadhyay, U. S. Mahapatra. J. Chem. Phys., 135 (2011) 084118-1-084118-10

12. V. N. Nemykin, S. V. Dudkin, F. Dumoulin, C. Hirel, A. G. Gürek, V. Ahsen. Arkivoc, N 1 (2014) 142-204

13. T. V. Dubinina, K. V. Paramonova, S. A. Trashin, N. E. Borisova, L. G. Tomilova, N. S. Zefirov. Dalton Trans., 43 (2014) 2799-2809

14. D. N. Laikov. Chem. Phys. Lett., 281 (1997) 151-156

15. Д. Н. Лайков. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач, дис.. канд. физ.-мат. наук, Москва (2000)

16. Л. Л. Гладков, В. В. Громак, В. К. Константинова. Журн. прикл. спектр., 74, № 3 (2007) 296-299

17. Л. Л. Гладков, В. В. Громак. Журн. прикл. спектр., 79, № 6 (2012) 862-867

18. В. А. Кузьмицкий. Исследование возбужденных электронных состояний димеров металлопорфина методом ССП МО ЛКАО, Минск, препринт № 186 Ин-та физики АН БССР (1979)

19. А. В. Лузанов. Успехи химии, 49 (1980) 2086-2117

20. Ł. Gajda, T. Kupka, M. A. Broda. Struct. Chem., 29 (2018) 667-679

21. M.-S. Liao, S. Scheiner. J. Chem. Phys., 114 (2001) 9780-9791

22. С. Г. Семенов, М. Е. Бедрина. Журн. общей химии, 79 (2009) 1382-1389

23. B. Assmann, G. Ostendorp, G. Lehmann, H. Homborg. Z. Anorg. Allg. Chem., 622 (1996) 1085-1096

24. C. Murray, N. Dozova, S. FitzGerald, J. G. McCaffrey, N. Shafizadeh, C. Crépin. Phys. Chem. Chem. Phys., 12 (2010) 10406-10422

25. S. Matsumoto, K. Matsuhama, J. Mizuguchi. Acta Cryst. C, 55 (1999) 131-133

26. Y. B. Vysotsky, V. A. Kuzmitsky, K. N. Solovyov. Theor. Chim. Acta, 59 (1981) 467-485

27. M. Gouterman. J. Mol. Spectrosc., 6 (1961) 138-163

28. N. Kobayashi, S.-i. Nakajima, H. Ogata, T. Fukuda. Chem. Eur. J., 10 (2004) 6294-6312

29. K. Toyota, J. Hasegawa, H. Nakatsuji. J. Phys. Chem. A, 101 (1997) 446-451

30. J. Berkowitz. J. Chem. Phys., 70 (1979) 2819-2829

31. V. Novakova, P. Reimerova, J. Svec, D. Suchan, M. Miletin, H. M. Rhoda, V. N. Nemykin, P. Zimcik. Dalton Trans., 44 (2015) 13220-13233

32. R. P. Linstead, M. Whalley. J. Chem. Soc. (1952) 4839-4846

33. A. B. P. Lever. In “Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry”. Eds. H. J. Emeléus, A. G. Sharpe, 7 (1965) 27-114

34. Е. А. Макарова, Г. В. Королева, Е. А. Лукьянец. Журн. орг. химии, 69 (1999) 1356-1361

35. K. A. Martin, M. J. Stillman. Can. J. Chem., 57 (1979) 1111-1113

36. S. F. Yuan, Z. R. Chen. J. Phys. Chem. A, 109 (2005) 2582-2585

37. L. A. Montero-Cabrero, U. Röhrig, J. A. Pardón-Garcia, R. Crespo-Otero, A. L. Montero-Alejo, J. M. Garcia de la Vega, M. Chergui, U. Rothlisberger. J. Chem. Phys., 127 (2007) 145102-1-145102-7

38. V. N. Nemykin, R. G. Hadt, R. V. Belosludov, H. Mizuseki, Y. Kawazoe. J. Phys. Chem. A, 111 (2007) 12901-12913

39. A. J. Wallace, B. E. Williamson, D. L. Crittenden. Int. J. Quantum Chem., 117 (2017) e25350-1- e25350-8 (DOI 10.1002/qua.25350)

40. В. А. Кузьмицкий. Опт. и спектр., 101 (2006) 711-717

41. С. М. Арабей, В. А. Кузьмицкий, К. Н. Соловьев. Опт. и спектр., 102 (2007) 765-777

42. С. Ф. Шкирман, К. Н. Соловьев. Журн. прикл. спектр., 75, № 6 (2008) 796-803

43. S. M. Arabei, V. A. Kuzmitsky, K. N. Solovyov. Chem. Phys., 352 (2008) 197-204