Представлен обзор данных по применению ИК-фурье-спектроскопии для диагностики онкологических заболеваний. Описаны объекты исследования - биологические жидкости, ткани, модельные системы для изучения экспериментальной неоплазии, охарактеризованы методологические особенности работы с каждой исследуемой системой. Приведено детальное описание спектральных особенностей, используемых для диагностики онкологических заболеваний, в том числе применение ИК спектроскопии для мониторинга процесса лечения, оценки эффективности лекарственной терапии, определения стадии заболевания и т. д. Охарактеризованы статистические методы обработки данных, получаемых с помощью ИК спектроскопии. Показаны основные ограничения метода ИК спектроскопии для диагностики онкологических заболеваний, а также перспективные направления и возможности внедрения в клиническую практику.

В диапазоне частот 400-1700 см^{- 1} исследованы ИК спектры гидроксокомплексов лантанидов (Ln) с β-кетоэфирами метил-, этил- и аллилацетоацетатом состава LnL₂OH · H₂O (Ln = La, Gd, Lu; L - β-кетоэстератный анион). С целью интерпретации спектров и отнесения полос, обусловленных колебаниями β-кетоэстератных лигандов, в приближении PBE0/ECP46(60)MWB+DZP проведен нормально-координатный анализ модельных комплексов LnL(OH)₂ (Ln = La, Lu). На основании экспериментальных данных и результатов расчетов показано, что радиус иона Ln(III) и строение углеводородного радикала алкоксильного заместителя практически не влияют на величину p-электронной делокализации в сопряженной системе [OCCCO] хелатного фрагмента комплексов, в то время как уменьшение ионного радиуса Ln(III) приводит к увеличению сопряжения в эфирной C(O)O-группе лигандов.

На примере монокристаллов ZnS исследована возможность применения разложения спектров люминесценции ионов Mn²⁺ на индивидуальные составляющие с использованием нормального распределения для анализа изменений кристаллической решетки в процессе пластической деформации. Получены данные об относительных изменениях количества марганцевых центров свечения с разным локальным окружением в процессе пластической деформации, а с учетом равномерного распределения ионов Mn²⁺ по объему исследуемых образцов - об изменениях кристаллической решетки монокристаллов ZnS, частью которой они являются.

Детально исследованы лазерно-спектроскопические свойства кристалла LiY_0.3Lu_0.7F₄:Pr³⁺ , выращенного методом Бриджмена-Стокбаргера. Зарегистрированы спектры поглощения и люминесценции в поляризованном свете, определено время жизни возбужденных состояний³P_J. Интенсивности переходов в поглощении и испускании рассчитаны в соответствии с теорией интенсивностей f-f-переходов с учетом межконфигурационного взаимодействия. Поперечные сечения стимулированного испускания определены по методу Фюхтбауэра-Ладенбурга. При накачке излучением лазерного InGaN-диода получена непрерывная генерация на l = 522.6 нм (³Р₁-³Н₅) для кристаллов смешанных фторидов, активированных празеодимом, с максимальной выходной мощностью 0.38 Вт и дифференциальной эффективностью 19 %.

Рассмотрено влияние механизмов нелинейного усиления, таких как динамический нагрев носителей излучением, выгорание пространственных и спектральных провалов, на действительную и мнимую части показателя преломления. Установлена зависимость эффективного параметра амплитудно-фазовой связи для нелинейного усиления от частоты излучения и уровня накачки. Показано, что основным механизмом нелинейного усиления, определяющим вышеуказанный параметр, является динамический нагрев носителей излучением.

Разработана экспериментальная методика двойного видимого стационарного (l = 532 нм) и импульсного ИК (l = 10.6 мкм) лазерного возбуждения электронно-колебательных синглетных и триплетных состояний молекул эозина в поливиниловом спирте. После ИК воздействия возникают замедленная флуоресценция (τ_ЗФ » 0.15 с) и термолюминесценция (τ_ТЛ = 4.7 с) молекул эозина в полимерной матрице, константы скоростей которых зависят от температуры и наличия воды в полимере. Исследована кинетика низкотемпературных процессов генерации и затухания термолюминесценции после ИК воздействия. Выявлены две характерные стадии процессов с различной энергией активации свечения термолюминесценции: нагрев пленки в диапазоне температур 80-270 К (57.4 Дж/моль) и таяние льда в полимерной матрице в диапазоне 270-330 К (13.3 кДж/моль).

Исследовано влияние плотности лазерного излучения на характеристики углеродных наноструктур, получаемых импульсной лазерной абляцией. Для этого графитовая мишень в дистиллированной воде облучалась импульсами YAG:Nd-лазера с модуляцией добротности при ширине импульса 7 нс и различной плотности потока лазерного излучения на l = 1064 нм. Для получения характеристик продуктов абляции использованы рентгеновская дифракция, просвечивающая электронная микроскопия, полевая эмиссионная сканирующая электронная микроскопия, спектры комбинационного рассеяния и характеристики линейного поглощения углеродных наноструктур. При изменении плотности лазерного излучения наряду с нанослоями графена наблюдались наночастицы углерода. В данных экспериментальных условиях при увеличении плотности лазерного излучения количество углеродных наночастиц в суспензиях увеличивалось, а количество нанослоев графена уменьшалось.

ЭПР-спектроскопия позволяет определять концентрацию свободных радикалов (СР), которые могут быть связаны со степенью конверсии (СК) мономеров в полимеры в стоматологических композитах. Исследована степень пропускания света вдоль оси стоматологического стекловолоконного штифта (ССШ), используемого для повышения эффективности полимеризации. С этой целью проведен анализ зависимости количества СР в образце от длины цилиндрического ССШ. Использована фотополимеризуемая зубная композитная смола, поэтому полагалось, что все СР, обнаруженные методом ЭПР-спектроскопии, получены в результате светового отверждения. Показано, что введение 4-мм ССШ уменьшает СК на ~50% по сравнению с облучением в его отсутствие. Увеличение длины ССШ резко сокращает количество обнаруженных СР. Это может означать, что ССШ поглотил большую часть излучения, и СК композита в верхней части корневого канала может быть недостаточной для гарантии фиксации штифта.

Методами флуоресцентной, УФ, синхронной флуоресцентной спектроскопии и кругового дихроизма исследовано сайт-селективное связывание пиоглитазона гидрохлорида (ПГГ) и трипсина (ТРП). Из полученных данных следует, что ПГГ может сильно тушить собственную флуоресценцию ТРП путем статического механизма тушения. При этом микроокружение радикалов триптофана и тирозина изменяется, полярность гидрофобной среды в полости ТРП увеличивается, а гидрофобность ослабевает. Показано, что взаимодействие между ПГГ и ТРП происходит посредством водородной связи с участием гидрофобной силы при соотношении связывания 1:1. Получены константы связывания K_a, число сайтов связывания n, а также термодинамические параметры. Реакция между ПГГ и ТРП происходит в основном в гидрофобной полости. Это следует из данных синхронной спектроскопии и факта участия аминокислотных радикалов. Скорость W связывания ПГГ с белком при 298 К составила ~65-85 %, а комбинированная модель может быть представлена в виде W = -0.08684R² + 0.1048R + 0.8503, где R - отношение концентрации ПГГ к общей концентрации протеинов. Она обеспечивает теоретическую основу для дозировки препарата.

Исследовано изменение соотношения двух основных флуорофоров, выделенных из белков и фенольных соединений липового меда, между стадией экстракции меда и его упаковкой в банки. Соотношение спектральных компонент, соответствующих фенольным и белковым соединениям (Ph/Pr)_fl, определено на основе данных флуоресцентной спектроскопии в сочетании с алгоритмом разрешения многомерных кривых методом чередующихся наименьших квадратов (MCR-ALS). Проведено спектрофотометрическое определение количества фенолов и белков в образцах меда и рассчитано их соотношение (Ph/Pr)_sp. Отношение (Ph/Pr)_fl и содержание белка в меде после упаковки зависят от качества гомогенизации перед упаковкой в банки. Колориметрические и флуорометрические результаты измерений соотношения фенол/белок согласуются: (Ph/Pr)_fl = 3.34, 3.30 и 9, 3.14 и (Ph/Pr)_sp = = 2.64, 2.18 и 12.75, 2.31; во всех парах первое значение для образца сразу после извлечения, второе - после упаковки в банки. Оба метода показывают, что в первом случае соотношение фенол/белок не изменяется, во втором уменьшается.

Предложен метод химического разделения компонентов костной ткани, основанный на их избирательной растворимости, с последующим определением микроэлементов методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Определены общие (суммарные) концентрации Mg, Zn, Fe, Sr, Cu, Mn, Pb и концентрации этих элементов в растворах с pH 6.5, 10 и 12 после их взаимодействия с препаратом кости. Полученные концентрации “растворимых” фракций микроэлементов критически проанализированы с учетом возможных реакций образования и осаждения в щелочных растворах новых нерастворимых фаз. На основании полученных данных способность элементов иметь подвижные фракции в составе костной ткани можно представить рядом Mg > Zn ≥ Fe > Sr > Cu. При этом некристаллический Mg преимущественно локализован в воде или биожидкостях кости, а некристаллический Zn - в растворимой щелочами органической компоненте кости, Pb и Mn в растворах практически не обнаруживаются, т. е. локализуются в кристаллической фазе.

С помощью протонно-индуцированного рентгеновского излучения (PIXE) проведено определение концентрации ионов токсичных металлов в образцах почвы и воды, собранных вблизи хромитовых шахт. Пробы почвы взяты из действующего карьера и прилегающих к шахтам отвалов, залежей и возделываемых земель. Пробы воды получены из карьера, естественного потока и грунтовых вод в районе добычи. В образцах почвы и воды обнаружены различные элементы, в том числе Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb и Zr. Концентрация Fe, Cr, Mn высокая по сравнению с другими элементами. В образцах почвы и воды, собранных вблизи хромитовых шахт, концентрации Cr 792-33705 мг/кг и 4-308 мкг/л. Концентрация всех элементов в пробах почвы, собранных на участках активной добычи, а также на залежах и обрабатываемых землях, превысила допустимые пределы. Однако концентрация Cr в пробах обработанной железными квасцами воды из карьера шахты, взятых вверху по течению реки Дамсала-Нала и грунтовых вод за пределами района добычи, находилась в допустимых пределах.

Тонкие пленки InSb выращены на подложках GaAs методом химического осаждения из газовой фазы путем термического разложения и исследованы с помощью температурно-зависимой спектроскопической эллипсометрии (TD-SE). Найдены показатель преломления, коэффициент экстинкции и диэлектрическая проницаемость пленок InSb. Изменение энергий критических точек (E₁, E₁ + Δ₁, E₂, E₁'), связанное с переходами InSb в возбужденном состоянии, и вторых производных диэлектрической функции по энергии при разных температурах показывает, что тонкая пленка InSb обладает высокой стабильностью электрических и оптических свойств в исследуемом температурном диапазоне. Анализ TD-SE позволил установить область температур для использования устройств на основе InSb/GaAs. Выше 250^oC InSb интенсивно окисляется, образуя тонкий слой In-O, вызывающий значительное изменение оптических констант. Показано, что оптимизированные тонкие пленки InSb, выращенные на подложках GaAs, обладают хорошими оптическими и структурными свойствами.

Разработана методика оценки степени замещения гидроксильных групп на нитратные в положениях 2, 3 и 6 глюкопиранозного цикла индивидуально в неполных нитратах циклодекстринов, основанная на ИК спектроскопии. Построены калибровочные зависимости и получены коэффициенты молярной экстинкции для ONO₂-групп, расположенных в каждом положении. Проанализированы основные источники ошибок, влияющих на точность определения локализации функциональных групп в b-циклодекстрине. Относительная ошибка измерения количества нитратных групп в положениях 2 и 3 глюкопиранозного цикла циклодекстринa составляет 10 %, в положении 6 - 20 %.

Проведен анализ расчетных методов определения средней молекулярной массы (ММ) по плотности. Экспериментально определена зависимость плотности r от времен протонной спин-решеточной (Т_1Н) и спин-спиновой (Т_2Н) релаксации для нефти. По полученным корреляциям рассчитаны зависимости ММ от времен Т_1,2Н. Сопоставление экспериментальных и теоретических зависимостей ММ(Т_2Н) показало, что времена релаксации позволяют оперативно определять ММ.

Разработан спектрально-кинетический регистратор, работающий в специальном режиме временного стробирования, для последовательного с микросекундным шагом измерения разрешенных во времени спектров и изменений интенсивности спектральных линий при атомно-эмиссионном анализе. Проведена регистрация временных изменений интенсивности спектральных линий меди, цинка, олова и свинца при двухимпульсной лазерной абляции образцов чистых металлов и многокомпонентных сплавов. Определено, что для чистых металлов временныe зависимости интенсивности спектральных линий могут быть с высокой точностью аппроксимированы экспоненциальными зависимостями, при абляции же многокомпонентных образцов экспоненциальное затухание аналитического сигнала имело место лишь при межимпульсных лазерных интервалах <3 мкс.

При исследовании цифровых спектров КР систематизированной коллекции ~40 мононенасыщенных олефинов установлены спектральные закономерности и инвариантные соотношения, положенные в основу методики определения общих олефинов (общей ненасыщенности на 100 атомов углерода) и их основных классов в растворах насыщенных углеводородов. Самонастройка модели путем вычисления доли спектрально неразрешаемых С=С компонент по интенсивности сопряженных метильных групп повысила ее точность. По повторяемости, быстроте и экономичности анализа КР-методика превосходит стандартные методы газовой и адсорбционной хроматографии и другие современные спектрально-корреляционные методы. Правильность и стабильность показателей повторяемости результатов подтверждена более чем годовыми сериями параллельных сличений данных с полученными известным методом. Показано, что для построения калибровочных кривых в единицах количества С=С-связей на 100 атомов углерода достаточно пяти типов олефинов в модельных растворах в парафинах. Указанные единицы позволяют пересчитывать данные в йодную шкалу и унифицировать калибровочную модель для различных фракций вне зависимости от длины углеводородных цепей. КР-методика может быть расширена для анализа других смесей неароматических углеводородов и использоваться для удаленного контроля процессов через оптоволоконные кабели в условиях промышленного производства.

Решено уравнение Ланжевена численными методами с нулевыми начальными условиями, которые описывают движение прозрачной сферической наночастицы под действием результирующей силы светового давления в поле непрерывного сфокусированного лазерного пучка гауссовой формы. Определены фокусное расстояние линзы, необходимое для локализации сферической наночастицы вблизи точки фокальной перетяжки пучка, и координаты, в которых компоненты радиационных сил принимают экстремальные значения, а также проанализирована их зависимость от фокусного расстояния линзы.

В рамках методики аддитивного моделирования спектров низкого разрешения молекул по микроволновым спектрам высокого разрешения проведены расчеты частот спектров низкого разрешения молекулы дейтерозамещенного изопропилового спирта (CD₃)₂CDOH в диапазоне 0-1200 ГГц. Установлен наиболее вероятный диапазон частот максимумов спектров поглощения.

Предлагаются новый метод решения задачи о разделении колебательных и вращательных движений в молекуле и формула для вращательных уровней энергии. Используется оператор кинетической энергии общего вида для произвольных обобщенных координат. Показано, что для трехатомной нелинейной молекулы движения разделяются точно. Задача о многоатомной молекуле сводится к “трехатомной”.

Изучены люминесцентные свойства комплексных соединений европия(III), гадолиния(III) и тербия(III) с 4-додецил- и 4-октадецилоксибензойными кислотами. По данным спектров фосфоресценции комплексов Gd(III), измеренных при 77 К, определены энергии возбужденных триплетных состояний анионов используемых кислот (Т₁) и на основании механизма люминесценции установлено, что внутримолекулярный перенос энергии с органического лиганда на ион лантаноида эффективен для комплексов Eu(III). Для повышения интенсивности люминесценции комплексных соединений Tb(III) получены соединения состава LnL₃Phen, где Phen - 1,10-фенантролин, и на основании экспериментальных спектров показано увеличение интегральной интенсивности люминесценции иона Tb³⁺ по сравнению с TbL₃.

Изучены фотолюминесцентные свойства наночастиц диоксида церия, аблированных импульсным лазерным излучением. Показано, что отжиг наночастиц в диапазоне 400-1000 °С изменяет спектр люминесценции. Полученные данные позволяют судить о формировании дефектов кислородных вакансий в поверхностных слоях аблированных наночастиц. Определена энергия активации центров захвата фотолюминесценции. Дано качественное объяснение выявленных закономерностей.

Исследованы особенности плазмон-поляритонов, возбуждаемых ТЕ- и ТМ-поляризованными волнами на границе раздела диэлектрика и магнитоэлектрического гиперболического метаматериала (МГММ) для случая, когда его оптическая ось перпендикулярна границе раздела. Показана возможность и определены условия локализации генерируемых плазмон-поляритонов. Найдена зависимость константы затухания локализованного у границы раздела поверхностного плазмон-поляритона в диэлектрике и в МГММ от диэлектрических свойств граничащих сред.

Рассчитаны уровни энергии, длины волн, вероятности переходов, уширение линий для разрешенных дипольных переходов 4s²4p²-4s4p³ и 4s²4p²-4s²4p4d в Ge-подобных ионах I XXII, Cs XXIV и La XXVI с Z = 53, 55 и 57. С использованием методов активного пространства для расширения списка конфигурации учтены взаимодействие Брейта и квантовые электродинамические эффекты для коррекции волновых функций атомного состояния и соответствующих энергий, а также валентная корреляция и эффекты поляризации ядра. Результаты сопоставлены с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными.

Предлагается метод распознавания поверхности угольных горных пород в условиях автоматизированного горнодобывающего процесса. Для определения свойств десяти видов угля, которые встречаются в Китае, используется электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Изучены свободнорадикальные характеристики частиц различных угольных пород: фактор Ланда g, ширина линии ΔH и концентрация свободных радикалов Ng в X-полосе ЭПР. Для построения классификационной модели, предполагающей введение параметров спектров поглощения ЭПР, используются статистические методы. На основе данной модели скорость распознавания угольных горных пород достигает 100%, различных углей 100%, битуминозных углей 88.3%.

Для реализации чувствительного анализа следов меди в воде применена спектроскопия лазерно-индуцированной плазмы (LIBS) в сочетании с лазерно-индуцированной флуоресценцией (LIF). Для устранения недостатков использования водяной матрицы при непосредственном анализе жидких образцов методами LIBS или LIBS-LIF в качестве поглотителя воды выбрана тонкая подложка из древесины, что позволяет превратить анализ жидкой пробы в анализ твердых образцов. Атомы меди в лазерно-индуцированной плазме резонансно возбуждаются из основного состояния в верхнее состояние излучением перестраиваемого лазера на красителе на l = 324.75 нм. Флуоресценция атомов меди из верхнего состояния в нижнее на l = 510.55 нм регистрируется избирательно с высокой чувствительностью. Построена калибровочная кривая для анализа содержания меди в воде с использованием метода LIBS-LIF. Достигнут предел обнаружения 3.6 ppb, что на 4-5 порядков лучше, чем при непосредственном анализе водных растворов методом LIBS. Показано, что сочетание выбранного простого метода предварительной обработки образца с методикой LIBS-LIF обеспечивает быстрый, чувствительный и надежный анализ следового содержания меди в воде .

Для определения характеристик материалов, применяемых в живописи, предложено использовать КР и лазерно-индуцированную флуоресцентную спектроскопию с временным разрешением. Взаимодополняющие возможности предлагаемых методов исследованы на наборе лабораторных образцов, имитирующих реальные произведения искусства. Полученные результаты подтвердили способность КР-спектроскопии определять характеристики пигментов и красителей. Однако идентификация связующих и защитных материалов оказалась затрудненной из-за их интенсивной флуоресценции. По этой причине анализируемые образцы также исследованы с помощью метода лазерно-индуцированной флуоресцентной спектроскопии с временным разрешением и классифицированы по характерным длинам волн излучения и временам распада. Подтверждены взаимодополняющие возможности рассматриваемых методов для получения полной характеристики анализируемых образцов и оценена корреляция их результатов.

Для обнаружения взрывчатых веществ на следовом уровне с помощью спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) путем сборки наночастиц серебра на обычных стеклянных предметных стеклах сформирована подложка для ГКР. Созданная подложка позволяет осуществлять регулирование горячих точек и их равномерное распределение. С этой подложкой измерено содержание циклотетраметилентетранитрамина, не превышающее 3×10^-8 М. Такая подложка для ГКР может также использоваться для обнаружения других взрывчатых веществ, таких как циклотриметилентринитрамин и тринитротолуол.