Для металлокомплексов 4-третбутилфенилзамещенного тетра(1,4-диазепино)порфиразина MPADz₄Ph′₈ (M = Mg, Zn; PA - порфиразин; Dz - диазепин; Ph - фенил; Ph′ - 4-трет-бутилфенил) в диметилформамиде при 293 и 77 К зарегистрированы спектры поглощения, флуоресценции и фосфоресценции. Полоса поглощения Q(0-0) MgPADz₄Ph′₈ и ZnPADz₄Ph′₈ не имеет признаков расщепления, т. е. соответствует мономерной форме. Из спектров флуоресценции и фосфоресценции определен синглет-триплетный интервал в 4700 см^-1 у Mg-комплекса и 4800 см^-1 у Zn-комплекса. Измерены квантовый выход и длительность флуоресценции, определены константа скорости излучательного перехода S_1,2→S₀ и суммарная константа скорости безызлучательной дезактивации состояния S_1,2; сделана оценка константы скорости внутренней конверсии. Методом теории функционала плотности DFT в варианте PBE/TZVP выполнены расчеты геометрии конформеров MgPADz₄Ph₈ (в таутомерной форме 6Н). Найдено, что конформер симметрии S_4v (D_2d) имеет наименьшую энергию. Показано, что неплоскостная структура диазепинового кольца индуцирует небольшие, но заметные неплоскостные искажения в центральной, порфиразиновой части молекулы MgPADz₄Ph₈. Эта особенность коррелирует с наблюдаемым стоксовым сдвигом 400 и 350 см^-1 (при 293 К) у MgPADz₄Ph′₈ и ZnPADz₄Ph′₈, в то время как у металлофталоцианинов сдвиг ~50 см^-1. Выполнены расчеты INDO/Sm возбужденных электронных состояний MgPADz₄Ph₈, из которых следует, что энергия Q-состояния 15200 см^-1 очень хорошо соответствует наблюдаемой 14800 см^-1. Интенсивное бесструктурное поглощение в области 330-450 (аналог полосы Соре) с максимумами при ~25000 и ~29000 см^-1 сопоставлено в первую очередь с двумя интенсивными электронными переходами, расчетная энергия которых 24100 и 31500 см^-1, а плечо на длинноволновой стороне полосы Соре при ~23000 см^-1 - с переходом с расчетной энергией 23800 см^-1.

Исследованы спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимерных пленок поливинилового спирта с добавками солей нитрата, перхлората и тетрафторбората лития. Показано, что микроструктура и характер динамических взаимодействий частиц в них в значительной степени зависят от природы, формы и зарядового состояния молекулярного аниона.

Исследована температурная зависимость электронных спектров поглощения растворов семейства 5,10,15-триарилкорролов в этаноле в интервале температур 288—328 К. Обнаружено, что в этаноле молекулы корролов находятся в виде смеси свободного основания и депротонированной формы, соотношение которых определяется донорно-акцепторными свойствами периферических заместителей. Установлено, что рост температуры приводит к депротонированию молекул свободных оснований корролов. Процесс депротонирования подчиняется уравнению Вант-Гоффа с энергией активации Е_а = 2.0 ккал/моль, которая в пределах ошибки измерений оказалась одинаковой для всех исследуемых соединений. Предположено, что температура влияет на процесс депротонирования опосредованно, изменяя величину диэлектрической проницаемости этанола. Снижение диэлектрической проницаемости с ростом температуры смещает кислотно-основное равновесие в сторону образования депротонированной формы.

Исследованы спектрально-люминесцентные характеристики твердых растворов GdF₃:Pr:Yb и YF₃:Pr:Yb, синтезированных методом кристаллизации из расплава. Изучена сенсибилизированная люминесценция ионов Yb³⁺ в области переходов ²F_5/2 → ²F_7/2 при λ_возб = 445 нм. Коэффициент передачи энергии от ионов Pr³⁺ к Yb³⁺ <80 % для соотношений концентраций Pr/Yb 0.5/10.0 и 1.0/10.0 для GdF₃, а также 0.5/10.0 для YF₃. Высокая эффективность безызлучательной передачи энергии не приводит к высоким значениям абсолютного квантового выхода люминесценции ионов Pr³⁺ и Yb³⁺ в области максимальной фоточувствительности кристаллического кремния. Квантовый выход не превышает 1 % для собственной люминесценции Yb³⁺ и 4 % для общей люминесценции в диапазоне 800—1050 нм (для соотношения концентраций Pr/Yb 0.5/1.0 в матрице GdF₃). Низкий квантовый выход является следствием сложной картины обмена энергией между ионами Yb³⁺ и Pr³⁺, на которую в значительной степени влияет близость по энергии состояний ¹G₄ иона Pr³⁺ и ²F_5/2 иона Yb³⁺ в этих матрицах, что обусловливает дополнительный канал безызлучательного распада возбужденного состояния ионов Yb³⁺, а также кросс-релаксация между переходами ³P₀ → ¹G₄ иона Pr³⁺ и ²F_5/2 → ²F_7/2 иона Yb³⁺, которая ведет к увеличению времени жизни состояния ³P₀ иона Pr³⁺.

Исследованы методы обнаружения и восстановления дрейфа параметров в случайных выборках. Эти методы применены как для модельных задач, так и для реальных экспериментальных данных, в которых присутствовал дрейф. Для экспериментальных данных восстановлен дрейф и получена зависимость вероятности несрабатывания детекторов от времени с учетом и без учета дрейфа.

Исследована атака безошибочного различения состояний на линию квантового распределения ключей с использованием кодирования информации по времени на основе протоколов BB84 и B92. Получены вероятности различения всех сигнальных состояний в квантовом канале связи и установлены параметры соответствующего квантового измерения.

Исследованы спектры поглощения образцов синего сапфира в зависимости от условий нагрева. Максимумы ИК серии на частоте 3309 см^–1 отнесены к растяжению –Ti–OH-связи. Дисперсно-энергетический рентгеновский флуоресцентный анализ (EDXRF) показал, что образцы с содержанием Ti > 0.02 мас.% обычно обнаруживают высокоинтенсивные максимумы серии 3309 см^–1. Согласно рентгеновским абсорбционным спектрам (XAS), Fe имеет степень окисления Fe³⁺, тогда как Ti представляет собой ион Ti⁴⁺ при любой температуре. С помощью методов абсорбционной спектроскопии в УФ, видимой и ИК областях найдено, что изменение определяемых парой Fe³⁺/Ti⁴⁺ полос на λ = 580 и 710 нм непосредственно связано с условиями нагревания в атмосфере. Установлено, что интенсивность максимумов серии 3309 см^–1 постепенно уменьшается с увеличением температуры атмосферы. Это является результатом вызванной нагревом связи между атомами Ti и/или Fe и -OH в структуре синего сапфира.

Исследован механизм дегидроксилации слюд с использованием методов ИК спектроскопии, рентгеноструктурного, термодинамического анализа, кинетических, квантово-механических и квантово-химических исследований. Процесс дегидроксилации установлен как процесс локализации протона в системе два атома кислорода и протон между ними. Предложена модель, в которой протон гидроксильной группы размещается в “двойной потенциальной яме”. Модель позволяет выявить основные закономерности процесса дегидроксилации минералов. В результате нагрева минерала увеличивается энергия протона, вследствие чего растет прозрачность барьера. Рассматривается возможность вероятности перехода частицы сквозь барьер вследствие наличия туннельного эффекта. Трансформация вероятности нахождения протона определяет процесс дегидроксилации системы.

Исследованы трансформации структурных дефектов, состояния водорода и электрофизических свойств кремния, обработанного в водородной плазме. Установлено, что после обработки в плазме (150 ^оС) в спектре комбинационного рассеяния наблюдаются полосы при 2095 и 2129 см^-1, связанные с рассеянием на колебаниях связей Si-H. Последующая термообработка (275 ^оС) приводит к появлению полосы колебаний молекулярного водорода в газообразном состоянии с частотой 4153 см^-1. Из сопоставления данных комбинационного рассеяния света и сканирующей зондовой микроскопии следует, что в результате гидрогенизации формируются структурные дефекты (плателеты) со средним размером 43 нм и поверхностной плотностью 6.5 × 10⁹ см^-2, обусловленные преципитацией водорода с образованием связей Si-H. После термообработки образуются включения со средним размером 115 нм и поверхностной плотностью 1.7 × 10⁹ см^-2, заполненные молекулярным водородом. Показано, что концентрация свободных носителей заряда остается неизменной после обработки в плазме и последующей термообработки.

В результате комплексных исследований проведено разделение спектра оранжевой и красной фотолюминесценции иодида меди на четыре компоненты с λ_макс ≈ 625-635 (О₁), 635-655 нм (О₂), 725-735 (К₁) и 735-755 нм (К₂), что объясняется возможной ассоциацией соответствующих центров свечения (ЦС) с донорно-акцепторными парами (ДАП), ответственными за краевую люминесценцию CuI. Разработана генерационно-рекомбинационная схема красно-оранжевой люминесценции, основанная на оже-взаимодействии ЦС и ДАП. Установлено, что роль ЦС красной люминесценции CuI выполняют собственные дефекты в виде междоузельной меди. Показаны способы управления люминесцентными характеристиками иодида меди путем отжига кристаллов (в парах иода, в вакууме), а также легированием литием или насыщением образцов медью в процессе электродиффузии.

Нанопорошки ZnO, легированные церием, синтезированы простым методом кипячения с обратным холодильником. Синтезированные образцы охарактеризованы с помощью рентгеновской дифракции, которая подтверждает гексагональную структуру; из-за междоузельного взаимодействия или замещения ионов Ce⁴⁺ в решетке ZnO никаких дополнительных пиков не наблюдалось. Ce 3d_3/2 и 3d_5/2 имеют хорошо разделенные орбиты ∆ = 18.26 эВ. Наблюдаемое спин-орбитальное расщепление, как и разделение пиков 3d_5/2 на 16.47 эВ, согласуется с известными данными. Наличие пика, соответствующего 917.85 эВ, подтверждает существование в веществе ионов Ce⁴⁺. Исследования методом спектроскопии комбинационного рассеяния света показывают, что для ZnO, допированного ионами церия, неполярное взаимодействие E_2H становится сильным и доминирует.

Экспериментально исследованы спектры и структура приповерхностного плазменного образования, измерены удельный вынос массы и светимость факела при двухимпульсном лазерном воздействии на длинах волн 1064 и 532 нм на мишень из титана в воздухе в зависимости от временного интервала между лазерными импульсами и порядка их следования. Установлены зависимости температуры лазерной плазмы и концентрации заряженных частиц от параметров парных лазерных импульсов при плотностях мощности лазерного излучения q₁₀₆₄ ≤ 3.1 × 10⁹ и q₅₃₂ = ≤ 2.7 × 10⁹ Вт/см² на λ = 1064 и 532 нм. Показано, что оптимальные условия для регистрации спектров эрозионной плазмы обеспечиваются при опережающем воздействии излучения на второй гармонике с временным интервалом между лазерными импульсами 4-5 мкс, а для удельного выноса массы - 3-6 мкс, что важно для повышения эффективности лазерного эмиссионного спектрального анализа и лазерно-плазменной обработки материалов.

Предложен деривационный спектрофотометрический метод для одновременного определения содержания дексаметазона и цитарабина (цитозин-арабинозида). Проведены измерения на длинах волн пересечения нуля 268.0 нм (первая производная) и 264.0 нм (третья производная) для определения дексаметазона и цитарабина. Калибровочные кривые линейны в диапазонах концентраций 0.10-10.00 мкг/мл дексаметазона и 0.25-50.00 мкг/мл цитарабина. Для дексаметазона и цитарабина пределы обнаружения 0.08 и 0.10 мкг/мл, относительные стандартные отклонения 3.0 и 1.0%. Для исследования селективности разработанного метода изучено возможное влияние других веществ. Предлагаемый метод успешно применен для одновременного определения обоих веществ как в лекарственных средствах, так и в образцах биологической жидкости.

Предложен простой и чувствительный cпектрофлуoриметрический метод определения противоопухолевого вещества - летрозола - в таблетках, плазме крови человека и гомогенатах ткани головного мозга крыс. Метод включает в себя измерение собственной флуоресценции летрозола на длине волны 590 нм при возбуждении на 239 нм, что найдено в результате сканирования его трехмерного спектра. После исследования экспериментальных параметров метод валидирован в соответствии с рекомендациями Международного совета по согласованию технических требований к фармацевтическим препаратам для человека (ICH). Калибровочная кривая линейная в диапазоне концентраций 5-160 нг/мл с пределом обнаружения 1.36 нг/мл. Метод успешно применен для анализа летрозола в таблетках Фемара® со средним показателем восстановления 99.35 ± 1.49% и использован для изучения кинетики щелочной деградации летрозола. Процедура успешно применена к образцам плазмы крови человека и ткани головного мозга крысы. Установлены линейные диапазоны 5-30 и 10-130 нг/мл, пределы обнаружения 1.25 и 1.71 нг/мл для образцов плазмы и головного мозга.

Исследованы флуоресцентные характеристики молекул эозина в растворах бычьего сывороточного альбумина (БСА) при различных рН. Установлено, что тушение флуоресценции эозина с ростом его концентрации обусловлено двумя конкурирующими процессами: связыванием молекул БСА с молекулами эозина и образованием ассоциатов молекул красителя. Определены степень ассоциации, структура и термодинамические параметры димеров в буферных растворах и растворах БСА при различных рН. Вариация рН буферных растворов эозина вызывает изменение данных характеристик. Проведен учет влияния формирования ассоциатов эозина в растворах БСА на константы динамического тушения флуоресценции эозина. Показано, что учет формирования ассоциатов эозина в растворах БСА приводит к уменьшению константы динамического тушения флуоресценции эозина, которое пропорционально рН раствора.

Рассмотрены основные принципы терагерцовой спектроскопии высокого разрешения на эффекте свободно затухающей поляризации и спектрометр, в котором этот эффект реализуется в режиме фазовой манипуляции воздействующего на газ излучения. Представленный подход отличается высокими селективностью и чувствительностью, быстротой проведения анализа, безопасностью. Рассмотрена возможность применения терагерцовой спектроскопии высокого разрешения в сельскохозяйственных приложениях, таких как компонентный анализ состава зерна при его терморазложении на основе анализа состава запаха зерна. Проведены измерения субтерагерцовых спектров образцов овса и ячменя при их термическом разложении и идентифицированы линии поглощения ряда органических соединений.

Методом двумерной спектроскопии ЯМР выполнено отнесение сигналов ядер атомов водорода и углерода в спектрах 15-замещенных стероидных соединений андростанового и прегнанового ряда.

Теоретически исследована генерация гармоник высокого порядка и одиночных аттосекундных импульсов с помощью метода асимметричного поляризационного стробирования. Показано, что при амплитудной и фазовой асимметрии двух циркулярно поляризованных лазерных полей можно не только уменьшить модуляции гармонического спектра, но и повысить эффективность гармоник. В результате может быть получен суперконтинуум с шириной полосы 85 эВ, обусловленный пиком излучения одиночной гармоники и практически одним коротким квантовым путем. Посредством преобразования Фурье избранных гармоник на суперконтинууме можно получить почти одиночный аттосекундный импульс с полной шириной на половине максимума 52 ас.

C использованием метода, основанного на спектрофотометрическом анализе жидкостей, остающихся после промывки керамических гранул, определены тип примесей, длина волны для измерения примесей и тип ячейки (полистирол или кварц). Поглощение образцов измерено на длинах волн 190—1100 нм. Показана возможность использования кювет обоих типов, однако наибольшее поглощение обнаружено при использовании кварцевых кювет при малых длинах волн (190 нм). Сравнение спектров поглощения центрифугированных и нецентрифугированных образцов позволило идентифицировать примеси как мелкие частицы апатита.

Методом протонной магнитной резонансной релаксометрии исследованы зависимости времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации Т_1,2 от вязкости и концентрации асфальтенов+смол нефтей, в частности, месторождения Bach Ho (СП “Вьетсовпетро”) и выведены связывающие их уравнения. Уточнена корреляция ηТ_1,2 = соnst/Т. Вязкость ν = η/ρ в данных нефтях экспоненциально пропорциональна концентрации асфальтенов+смол.

Разработаны принципиальный подход и схемное решение для единовременной регистрации мультиспектральной информации на основе дисперсионного полихроматора с зеркальными объективами. Путем численного моделирования показано, что полуширина кружков рассеяния для 11 спектральных полос в диапазоне 400-700 нм для изображения точек в центре и на периферии поля объекта не превышает 15 мкм при фокусном расстоянии камерного зеркала 100 мм. Благодаря использованию простых оптических элементов схемное решение может послужить основой создания приборов невысокой стоимости для широкого круга приложений спектроскопии с пространственным разрешением.

Исследована эффективность усиления сигнала лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии при нанесении на поверхность анализируемого образца наночастиц золота, синтезированных методом лазерной абляции в ацетоне. Проведено сравнение характеристик плазмы лазерного факела, генерируемого на поверхности стали до и после нанесения наночастиц. Установлено, что нанесение наночастиц увеличивает объем и время жизни лазерного факела, но не приводит к увеличению эрозии материала. При этом возрастает интенсивность линий в спектре излучения плазмы, которая зависит от зоны отбора излучения из плазменного факела: с удалением от поверхности образца усиление сигнала возрастает.

Получены тонкие пленки (~100 нм) на основе 2-фенилоксибензоата тербия(III), допированного в полимерную матрицу. Содержание тербия в смеси варьировалось от 0 до 11 мас.%. Пленки получены на стекле марки К8 методом центрифужного полива из раствора смеси в хлороформе. По спектрам светопропускания пленок на стекле установлено наличие слабого просветляющего эффекта. По спектрам возбуждения и испускания люминесценции установлено переизлучение света из области 240-330 нм в 480-640 нм, где наблюдается серия максимумов люминесценции, характерных для иона Tb³⁺. Изучено влияние пленок на эффективность работы трехкаскадных солнечных элементов.

Исследовано влияние галогенов в составе карбазолилсодержащих олигомеров на информационные свойства регистрирующих сред для фототермопластического способа записи голограмм. Обнаружено увеличение фоточувствительности таких сред при наличии в их составе галогенов. С использованием метода фотоактивированного электронного парамагнитного резонанса показано, что при наличии галогенов увеличивается время жизни фотогенерированных зарядовых пар. Это связывается с ростом вероятности фотогенерации зарядовых пар в триплетном состоянии для модифицированных олигомеров по сравнению с их аналогом. Предполагается, что модификация галогенами фотопроводящих полимеров - один из способов увеличения их фоточувствительности, в частности, для других практических применений (фотовольтаики, молекулярной электроники).

Разработан метод количественного анализа трансизомеров жирных кислот (TИЖК) в соевом масле с использованием терагерцовых (ТГц) спектров. ТГц спектры трех групп образцов соевого масла, приготовленных при разных температурах в течение различного времени, измерены с использованием терагерцовой спектральной системы с разрешением во времени (ТГц-TDS) в диапазоне частот 0.2-1.5 ТГц. Для прогнозирования содержания TИЖК в приготовленных образцах соевого масла построена регрессионная модель по методу частных наименьших квадратов (PLS) на основе всего ТГц спектра. Для снижения шума и повышения точности прогнозирования модели построена субинтервальная модель PLS (sub-PLS), основанная на части ТГц спектра. Эта модель обеспечила высокую точность прогнозирования содержания TИЖК в приготовленных образцах соевого масла (R = 0.987) и среднее квадратичное отклонение кросс-валидации (RMSECV = 0.956).

Методом поверхностно-усиленной спектроскопии комбинационного рассеяния света (SERS) проанализированы свойства подложек, образованных массивами наночастиц золота в виде звезд (GNS), ассамблированных на пленке золота и внедренных в ткани кожи человека. Для иммобилизации GNS на пленке Au использован самоассамблированный монослой 3-аминопропилтриэтоксисилана. Обнаружена связь наночастиц с пленкой и между собой, вследствие чего массивы GNS продемонстрировали большее усиление поля, причем чувствительность сенсоров на основе GNS в дальнейшем может быть увеличена. При возбуждении подложки на основе матриц GNS лазерным излучением с λ = 785 нм наблюдался максимальный коэффициент усиления SERS EF = 10⁹. Показано, что нормированный EF зависит от геометрии GNS, толщины пленки Au и расстояния между центрами GNS.

Исследовано влияние гидротропов на растворимость ирбесартана. Из гидротропов выбран ацетат натрия 1 М, позволяющий увеличить растворимость ирбесартана в 33 раза. В результате исследования влияния молярности в пределах 0.5–4.0 M установлено, что 1-М ацетат натрия обладает характерными максимумами поглощения и подчиняется закону Ламберта-Бера при концентрации раствора гидротропной смеси ирбесартана 10–20 мкг/мл. На основании зависимости концентрации от оптической плотности получено уравнение калибровочной кривой y = 0.040x – 0.013 с коэффициентом корреляции 0.998. Пределы обнаружения (LOD) и количественного определения (LOQ) 0.3 и 1. Предложенный метод проверен на точность и достоверность при трех концентрациях 10, 14, 18 мкг/мл, для которых установлено относительное стандартное отклонение RSD = 0.09, 0.07 и 0.1% соответственно. Результаты показывают, что метод является надежным и чувствительным к присутствию других наполнителей и обеспечивает относительные стандартные отклонения 0.4, 0.5, 0.6 %, которые находятся в допустимых пределах.

Проведен количественный анализ содержания хрома наряду с другими составляющими в почве Джаймауской промышленной зоны (Канпур, Индия) методами спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы (LIBS) и рентгеновской флуоресценции с полным внешним отражением (TXRF). Высокая концентрация хрома наблюдается также в растениях пшеницы и горчицы.

Семь индийских медных монет кушанского периода (1–3 в. н.э.) изучены с помощью мультианалитических методов. Для установления состава монет и понимания металлургического процесса изготовления использованы волнодисперсионная рентгеновская флуоресценция, рентгеновская дифракция и полевая эмиссионная сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией. Аналитические результаты показывают наличие градиента состава в распределении химических элементов между внешней поверхностью и внутренним ядром монет, а на поверхности монет обнаруживаются изолированные участки минерализации, приведшей к образованию оксидов меди, силиката магния и кремнезема. Анализ также показывает вероятное использование медносульфидной руды для плавки и плохое качество изготовления найденных монет. Примеси, такие как сера, железо, кремнезем и т. д., не могли быть удалены из-за низкой температуры обжига и плохого процесса монодоменизации во время плавки. Из-за напряжения в результате штамповки или удара молотком внутри монеты образовались бороздки с зернистыми границами и микротрещинами. Исследуемые монеты представляют собой однофазную медь с сопутствующими примесями Si, Al, P и Mg и черными пятнами сульфида меди во внутренних ядрах монет.

Реакция терефталевого альдегида, p-хлоранилина и диэтилфосфита в растворе этилового спирта дает новый кристалл (1), CCDC: 1405044. Соединение охарактеризовано с помощью рентгеновской дифракции, ИК спектроскопии, элементного анализа, ESI-MS и ¹H и ¹³C ЯМР. Соединение 1 кристаллизуется в триклинной системе, пространственная группа P-1 с a = 11.0444(4) Å, b = 12.6468(4) Å, c = 12.7657(4) Å, V = 1627.46(9) ų, Z = 2, C₂₈H₃₆Cl₂N₂O₆P₂, M_r = 629.43, D_c = 1.284 г/см³, μ = 0.339 мм^-1, F (000) = 660, GOOF = 1.101, конечное R = 0.0875 и wR = 0.1082 для 7381 наблюдаемых отражений (I > 2σ(I)). В результате рентгеноструктурного анализа показано, что плоскости p-хлоранилина и терефталевого альдегида образуют двугранный угол 87.54(0.28)°. В кристалле соединения 1 атомы P имеют тетраэдрическую геометрию, которая состоит из атома кислорода двойной связи, одного атома C_α, двух O-этильных групп. Кроме того, атомы C_α ответственны за существование оптической активности. Пять внутримолекулярных водородных связей помогают стабилизировать кристаллическую структуру. Изучено взаимодействие между соединением 1 и ДНК/БСА.